Химия [РТФ, Ваганова, 1 семестр] / Методички / #6 Сборник лабораторных работ по химии

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

СБОРНИК ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ ПО ХИМИИ

Методические указания к лабораторным работам по химии

для студентов всех специальностей и форм обучения

Часть 6

4-е издание, исправленное и дополненное

Составители: Е. Н. Калюкова

В. Т. Письменко Л. В. Петрова

Ульяновск

2009

1

УДК 546(076)

ББК 24я7

С 23

Рецензент доктор технических наук, профессор В. М. Николаев (Ульяновский государственный технический университет).

Одобрено редакционно-издательским советом Ульяновского государственного технического университета.

Сборник лабораторных работ по химии : методические указа-

С 23 ния к лабораторным работам по химии для студентов всех специальностей и форм обучения. Часть 6 / Cост.: Е. Н. Калюкова, В. Т. Письменко, Л. В. Петрова. – 4-е изд., испр. и доп. – Ульяновск : УлГТУ, 2009. – 56 с.

Настоящие методические указания составлены в соответствии с программой по химии для нехимических технических вузов, утвержденной Главным учебно-методическим управлением высшего образования

17.05.1988 г. (индекс ГУМУ – 3/1).

Указания предназначены для студентов первых курсов нехимических специальностей вузов. Они помогут студентам приобрести практические навыки экспериментальной работы и обработки экспериментальных данных, позволят более глубоко усвоить теоретический материал по коррозии металлов и электролизу.

Методические указания содержат примеры решения задач по материалу, связанному с лабораторными работами и задания для самостоятельной работы студентов. Работа подготовлена на кафедре «Химия».

УДК 546(076)

ББК 24я7

© Калюкова Е. Н., Письменко В. Т., Петрова Л. В., составление, 1998 © Е. Н. Калюкова, В. Т. Письменко, Л. В. Петрова,

составление, 2009, с изменениями © Оформление. УлГТУ, 2009

2

ОГЛАВЛЕНИЕ

3

1. Лабораторная работа. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ.

СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

Цель работы. Экспериментально изучить коррозионные процессы химического и электрохимического характера, происходящие с металлами под воздействием внешней среды. Сравнить скорость разрушения металлов под влиянием различных факторов. Усвоить способы защиты металлов от коррозии.

Коррозией металлов называется самопроизвольный процесс разрушения металлов под воздействием окружающей среды.

В общем виде процесс коррозии металла выражается следующей схемой:

Металл + агрессивный компонент → продукт коррозии

По своей сути коррозия – окислительно-восстановительный процесс, в котором металл всегда окисляется:

Мео – n ē → Меn+ ,

а агрессивный компонент из окружающей среды (окислитель) – восстанавливается:

Окислитель + n ē → продукт восстановления окислителя

Основная причина коррозии металлов и сплавов – их термодинамическая неустойчивость. В природе, как правило, в чистом виде встречаются только благородные металлы (Pt, Au, Ag и т. д.), остальные металлы встречаются в виде соединений с неметаллами (минералы, руды). Причиной этого является большая химическая активность большинства металлов по отношению к кислороду и другим неметаллическим элементам

(сере, хлору, фосфору и т. д.).

Для получения большинства металлов из их природных соединений необходимы затраты энергии (∆G > 0). Энергия накапливается в металле как свободная энергия. Это и определяет термодинамическую неустойчивость металлов, т. е. способность металлов переходить в окисленное состояние, характеризующееся меньшей энергией Гиббса. Коррозия сопровождается выделением энергии, причем переход этой энергии в тепловую энергию (в пространстве и времени) носит случайный характер. Тепло рассеивается в пространстве, практическое использование его невоз-

4

можно. Продукты коррозии так же, как правило, рассеиваются в пространстве, что ведет к росту энтропии (∆S) системы. Итак, с точки зрения термодинамики процессы коррозии:

Металл + коррозионная среда → продукты коррозии

можно охарактеризовать так:

∆G < 0; ∆H < 0; ∆S > 0.

Коррозионные процессы, как правило, протекают на границе раздела фаз при взаимодействии твердого вещества с газом или жидкостью, т. е. взаимодействие происходит по гетерогенному типу.

Простейшую схему гетерогенного процесса можно представить в виде следующих основных стадий:

а) перенос реагирующего вещества к поверхности раздела фаз (т. е. перенос окислителя к поверхности металла); б) собственно гетерогенная реакция (окисление металла); в) отвод продуктов реакции из реакционной зоны.

Скорость коррозии определяется скоростью самой медленной стадии, протекающей при коррозии.

В зависимости от условий взаимодействия металла с окружающей средой и механизма протекания процесса коррозии различают химическую и электрохимическую коррозию. Но при этом в обоих случаях происходит процесс окисления металла.

1.1. Химическая коррозия металлов

При химической коррозии атом металла, окисляясь, отдает свои электроны непосредственно молекулам, атомам или ионам окислителя.

Переход металла в окисленное состояние происходит одновременно с восстановлением окислителя без возникновения в системе электрического тока.

Примером химической коррозии может служить разрушение металлов при взаимодействии:

а) с сухими газами (О2 ,Cl2, SО2 и др.);

б) с жидкими неэлектролитами (нефтью, бензином и т. д.).

Схема химической коррозии металла при его контакте с кислородом показана на рис. 1.

5

О2 О2 О2 О2 О2 О2 О2

МехОу

Ме

Рис. 1. Схема химической коррозии

На поверхности металла, например, железа, одновременно протекают два процесса: процесс окисления железа и процесс восстановления

2 Fe + О2 → 2 FeO

Скорость химической коррозии определяется в основном свойствами металла и характером, образующейся на его поверхности, пленки – продуктов коррозии (в нашем примере – оксида железа). Чем плотнее струк-

тура такой пленки, тем медленнее молекулы окислителя диффундируют через нее к поверхности металла, и тем меньше скорость коррозии металла и наоборот. Оксиды железа обладают рыхлой структурой, не препятствующей диффузии молекул О2 к поверхности металла. Поэтому железо (сталь, чугун) в атмосфере кислорода подвергается коррозии в значительной степени.

В тоже время такие металлы, как Al, Mg, Zn, Cr, Ti, Be, Ni, Cu и некоторые другие при взаимодействии с кислородом образуют плотные оксидные пленки (МехОу), которые препятствуют диффузии молекул О2 к металлу. Поэтому такие металлы устойчивы в атмосфере кислорода.

Корме того, на скорость процесса коррозии сильное влияние оказывают температура и давление. С повышением температуры и давления скорость коррозии возрастает.

Следует подчеркнуть, что необходимым условием химической коррозии является отсутствие в системе «металл – окислитель» жидко-

стей, проводящих электрический ток – электролитов.

6

Впротивном случае механизм коррозии будет носить иной характер,

апроцесс разрушения металла в присутствии электролита будет называться электрохимической коррозией.

Пример 1. Почему алюминий и его сплавы устойчивы в среде кислорода, но быстро разрушаются в атмосфере хлора?

При соприкосновении алюминия с кислородом на его поверхности протекает образование оксида алюминия (металл тускнеет).

Слой оксида, образующийся на поверхности металла, равномерно и плотно прилегает к металлу, изолируя его от дальнейшего проникновения окислителя. Надежность образующейся защитной пленки обусловлена ее эластичностью, хорошим сцеплением с металлом, близким с ним коэффициентом термического расширения и т. д. В среде хлора тоже идет самопроизвольное окисление металла [∆Gт (AlCl3) < 0], однако рыхлый, хорошо растворимый продукт коррозии (AlCl3) не защищает металл от дальнейшего разрушения.

2 Al + 3 Cl2 → 2 AlCl3

В атмосфере хлора так же быстро разрушается и хром, и высокохромистые стали.

1.2. Электрохимическая коррозия металлов

Электрохимической называется коррозия, протекающая в среде электролита с возникновением в системе электрического тока.

В основе электрохимической коррозии лежит образование в системе:

«металл – окислитель – электролит»

большого числа микроскопических гальванических элементов. При этом на аноде происходит процесс окисления металла, а на катоде – процесс восстановления окислителя.

Переход электронов от атомов металла к окислителю осуществляется не непосредственно от металла к окислителю, как при химической коррозии, а через катод (т. е. через посредника).

7

Таким образом, при электрохимической коррозии окисление металла и восстановление окислителя происходит на различных участках поверхности металла.

Рассмотрим механизм электрохимической коррозии на примере разрушения железа, содержащего примесь меди, в среде электролита.

Как известно, на любом металлическом электроде, погруженном в раствор электролита, возникает избыточный отрицательный заряд, вызванный растворением металла. Если два металлических электрода соединить между собой металлическим проводником, то образуется гальванический элемент, в котором электроны движутся от электрода с меньшим электродным потенциалом (анода) к электроду с большим потенциалом – катоду (рис. 2,а).

Рис. 2. Схема электрохимической коррозии:

а) обычный железо-медный гальванический элемент; б) короткозамкнутый коррозионный гальванический элемент.

Коррозионный гальванический элемент отличается от обычного гальванического элемента только тем, что в нем электроды соединены не проводником, а находятся в непосредственном контакте друг с другом (рис. 2,б), т. е. образуется короткозамкнутый гальванический элемент.

При этом, как правило, металл с меньшим значением стандартного электродного потенциала окисляется и является анодом, а металл с большим стандартным потенциалом является катодом.

В нашем примере анодом является железо, так как имеет более низкое значение электродного потенциала [φ˚(Fe2+/Fe) = –0,44 В], а катодом

8

является медь, которая характеризуется более высоким значением электродного потенциала [φ˚(Cu2+/Cu) = +0,34 В].

Независимо от характера электролита, анодный процесс в данном случае выражается уравнением:

А: Feо – 2ē→ Fe2+

Катодный процесс при электрохимической коррозии определяется характером электролита.

Например, при атмосферной коррозии в нейтральной среде электролитом служит вода, а окислителем – растворенный в ней кислород:

К: 2 Н2О + О2 + 4 ē = 4 ОН¯ Суммарное уравнение процесса атмосферной коррозии железа в

В присутствии кислорода и воды гидроксид железа(II) окисляется и переходит в гидроксид железа(III), который затем модифицируется в

ржавчина

Схему короткозамкнутого коррозионного гальванического элемента в данном случае можно записать следующим образом:

(-) Fe | O2, H2O | Cu (+)

В кислой среде (например, в соляной кислоте) схема коррозионного гальванического элемента может быть записана таким образом:

(-) Fe | HС1 | Cu (+)

Окислителем железа в данном случае будут ионы водорода (Н+). Суммарный процесс коррозии железа в контакте с медью в соляной кислоте можно записать таким образом:

А: Feо – 2ē → Fe2+ 1 К: 2 Н+ + 2ē → Н2 1

Fe + 2 НС1 = FeС12 + Н2↑

9

Роль меди в рассматриваемом примере сводится к переносу электронов от атомов железа к окислителю. При этом необходимо подчеркнуть, что в результате такого участия меди в процессе, коррозия железа протекает значительно интенсивнее, чем разрушение чистого металла в той же среде.

Роль катода в коррозионном гальваническом элементе могут играть не только примеси менее активного металла. В техническом железе катодом могут служить и примеси, и продукты взаимодействия железа с примесями веществ, которые присутствуют в металле, например, зерна цементита или углерода, а также карбид железа (Fe3C). Роль катода могут играть и пятна оксида металла, образующиеся на поверхности металла.

К возникновению коррозионных гальванических элементов может приводить и неодинаковый доступ кислорода к разным участкам по-

верхности металла (так называемая дифференциальная аэрация). При этом у активных металлов (Fe, Zn и др.) анодом является участок, к которому доступ кислорода затруднен, а катодом – участок, лучше снабжаемый кислородом. Для пассивных металлов (Pb, Cu и др.) наблюдается обратная картина.

Скорость электрохимической коррозии зависит от большого числа факторов. К основным факторам, влияющим на скорость коррозии, относятся:

–химические свойства металла;

–свойства продуктов его коррозии.

Металлы, образующие нерастворимые в электролите продукты окисления с плотной структурой, корродируют медленно, так как при этом происходит изоляция металла от агрессивной среды.

Металлы, образующие амфотерные оксиды и гидроксиды, интенсивно корродируют в кислых и щелочных средах, так как в этих электролитах образующиеся продукты коррозии металла легко растворяются.

Металлы, образующие основные оксиды, устойчивы в щелочных средах, но легко разрушаются в кислотной среде. Зависимость скорости коррозии некоторых металлов от рН среды приведена на рис. 3.

Электрохимическая коррозия металлов является весьма сложным процессом. Ее механизм до настоящего времени полностью не изучен.

10