Химия [РТФ, Ваганова, 1 семестр] / Методички / #6 Сборник лабораторных работ по химии

Составьте схему, образовавшегося коррозионного гальванического элемента и запишите уравнения реакций, протекающих на катоде и аноде.

Опыт 2. Коррозия железа в контакте с цинком и медью в нейтральной среде

В две пробирки налейте на одну треть дистиллированной воды, добавьте по 3–4 капли раствора K3[Fe(CN)6] и столько же раствора NaCl (для увеличения электропроводности среды). Зачистите наждачной бумагой две железные скрепки. В одной скрепке закрепите кусочек цинка, а в другой – меди. Опустите скрепки с металлами в отдельные пробирки с приготовленными растворами и оставьте их на 10–15 минут.

По прошествии указанного времени посмотрите, какие изменения произошли в этих пробирках. Объясните, почему в пробирке, где находилось железо в контакте с медью, появилось синее окрашивание, а во второй пробирке синего окрашивания раствора нет. Запишите схемы образовавшихся коррозионных гальванических элементов в первой и второй пробирках, уравнения анодных и катодных процессов. А также суммарные уравнения реакций коррозии железа в нейтральной среде. Одинаковы ли они? Какой металл (медь или цинк) можно использовать в качестве протектора при защите железа от коррозии?

Примечание. Качественным реактивом на ион двухвалентного железа (Fe2+) является гексацианоферрат(III) калия – K3[Fe(CN)6]. Поэтому, если в исследуемом растворе есть ионы Fe2+, то при добавлении раствора K3[Fe(CN)6] появляется синее окрашивание, обусловленное реакцией:

3 Fe2+ + 2 [Fe(CN)6]3 = Fe3[Fe(CN)6]2

Ионы других металлов окрашенных соединений с гексацианоферратом(III) калия не образуют.

Опыт 3. Активация коррозии металлов хлорид-ионами

В две хорошо вымытые пробирки налейте примерно на одну треть раствор сульфата меди (CuSO4) и подкислите его 3–4 каплями раствора серной кислоты (H2SO4). В обе пробирки поместите по кусочку алюминиевой проволоки, предварительно очищенной наждачной бумагой. В одну из двух пробирок добавьте несколько капель раствора хлорида натрия (NaCl). Учтите, что наряду с реакцией растворения алюминия в

21

кислоте, происходит вытеснение менее активного металла – меди, более активным металлом – алюминием:

2 Al + 3 CuSO4 = Al2(SO4)3 + 3 Cu

Минут через 5–10 посмотрите на результаты эксперимента. В какой пробирке коррозия алюминия протекает интенсивнее? Составьте схему коррозионного гальванического элемента. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах, и молекулярное уравнение процесса коррозии алюминия в кислой среде. Какую роль в данном процессе играют хлорид-ионы? Каким образом они влияют на скорость коррозии металлов?

Опыт 4. Коррозия, вызванная различным доступом кислорода к по-

верхности металла (дифференциальная аэрация)

Очистите стальную пластинку наждачной бумагой, промойте и вытрите фильтровальной бумагой. На чистую поверхность нанесите каплю раствора хлорида натрия с массовой долей 3 %, к которому добавлен гексацианоферрат(II) калия – K3[Fe(CN)6] и фенолфталеин (2–3 капли на 10 мл раствора). Объясните, почему в центре капли появляется синее окрашивание, а по краям капли – розовое окрашивание? Составьте схему коррозионного гальванического элемента и напишите уравнения реакций, протекающих на электродах.

Опыт 5. Применение ингибиторов для защиты металлов от коррозии

В три пробирки налейте на 1/3 раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/л. В одну из пробирок поместите кусочек цинка, во вторую – железные стружки, в третью – кусочек алюминия. Подогрейте на спиртовке пробирки до интенсивного выделения водорода. Затем добавьте в каждую пробирку немного уротропина. Что наблюдается? Во всех ли пробирках уротропин является эффективным ингибитором процесса коррозии?

Опыт 6. Коррозия углеродистой и легированной стали

В две пробирки с раствором хлорида натрия добавьте несколько капель гексацианоферрат(III) калия – K3[Fe(CN)6]. В одну пробирку поместите, очищенную наждачной бумагой, полоску углеродистой стали, во вторую – нержавеющей стали. В какой пробирке быстрее появится синее окрашивание, свидетельствующее о коррозии железа?

22

Сделайте вывод о коррозионной стойкости углеродистой и легированной стали.

Опыт 7. Пассивирование металлов

Стальной гвоздь, тщательно очищенный наждачной бумагой, опустите в пробирку с концентрированной азотной кислотой (под тягой). После замедления реакции разбавьте кислоту водой и слейте ее в раковину. Промойте гвоздь водой и опустите в пробирку с разбавленной серной кислотой. В эту же пробирку опустите гвоздь, предварительно не подвергавшийся обработке кислотой.

На каком образце водород выделяется интенсивнее? Напишите уравнение реакции пассивации железа в концентрированной азотной кислоте и реакцию взаимодействия железа с разбавленной серной кислотой.

Опыт 8. Влияние ионов С1¯, ОН¯, Н+ на коррозию железа

В пять пробирок налейте растворы: в первую – NaCl, во вторую – NaOH, в третью – равные объемы NaCl и NaOH, в четвертую – водопроводную воду, в пятую – водопроводную воду, подкисленную 3 каплями H2SO4. В каждую пробирку добавьте по пять капель красной кровяной соли или гексацианоферрата(II) калия – K3[Fe(CN)6]. Затем в каждую пробирку опустите по одной скрепке или кнопке. Через 10–15 минут отметьте результаты опыта.

Из результатов эксперимента установите:

а) как влияет на скорость коррозии железа кислая, нейтральная и щелочная среда;

б) какие ионы являются активаторами коррозии, какие ионы оказывают пассивирующее действие на процесс коррозии железа?

Напишите уравнения реакций электрохимической коррозии железа.

Опыт 9. Сравнение коррозионной стойкости свинца в растворах кислот

В три пробирки налейте по 1–2 мл растворов следующих кислот: в первую – H2SO4, во вторую – СН3СООН, в третью – НС1. В каждую пробирку бросьте по одному кусочку свинца (предварительно зачищенному наждачной бумагой и промытому водой). Через 5 минут в пробирки добавьте по несколько капель раствора иодида калия (КI). Запишите результаты опы-

23

та. В какой пробирке появляется желтый осадок? Почему его нет в других? Результаты опыта подтвердите соответствующими реакциями.

Оставшиеся после проведения эксперимента кусочки свинца, промойте водой, зачистите наждачной бумагой и положите в специальную склянку.

Опыт 10. Действие ингибиторов на медь

В две пробирки налейте по 1–2 мл раствора азотной кислоты – HNO3 (1:1). В одну пробирку добавьте немного мочевины, а затем в каждую пробирку по кусочку меди. В какой пробирке быстрее появится голубое окрашивание раствора? Почему? Составьте уравнение реакции взаимодействия меди в разбавленной азотной кислоте.

Опыт 11. Протекторная защита свинца

В три пробирки налейте по 1/3 объема раствора уксусной кислоты с молярной концентрацией 0,4 моль/л. Три свинцовых стержня зачистите наждачной бумагой, промойте водой и просушите фильтровальной бумагой. Обмотайте один стержень проволокой из цинка, второй – проволо-

кой из меди (отступив примерно 1 см от края стержня). Третий стержень оставьте для сравнения.

Опустите образцы в пробирки с кислотой так, чтобы концы стержней с обмотками из меди и цинка были погружены в раствор кислоты. Через 3–5 минут добавьте в каждую пробирку по 5–10 капель иодида калия (КI). Что наблюдается? Наблюдения запишите и объясните. Составьте схемы, образующихся коррозионных гальванических элементов. Запишите реакции, протекающие на электродах, и уравнение реакции образования иодида свинца.

1.7.Контрольные вопросы и задачи

1.Химическая и электрохимическая коррозия: в чем принципиальное различие между ними? Приведите примеры коррозии железа по химическому и электрохимическому механизмам коррозии.

2.Перечислите основные факторы, определяющие скорость химической и электрохимической коррозии.

3.Напишите уравнения анодных и катодных процессов, протекающих при коррозии: а) оцинкованного и луженого железа в атмосферных условиях при

24

нарушении покрытия; б) магния, находящегося в контакте с медью в соляной кислоте.

4.В чем заключается сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Какие металлы могут служить в качестве протектора при защите от коррозии железа, свинца?

5.Железный гвоздь вбит во влажную древесину. Какая часть гвоздя будет быстрее ржаветь? Наружная часть гвоздя или та, что находится в древесине?

6.На чем основано действие ингибиторов коррозии? Приведите примеры ингибиторов.

7.Какие металлы: железо, серебро или никель будут разрушаться в атмосфере влажного воздуха, насыщенного СО2? Ответ дайте на основании расчета

∆G°298 процессов.

8.Пользуясь таблицами термодинамических величин, предскажите, возможна ли коррозия свинца при стандартных условиях в дистиллированной воде в отсутствии О2 по реакции:

Рb (к) + Н2О(ж) = РbО(к) + Н2 (г)

9.Почему полирование металлической поверхности и очистка ее от грязи снижает скорость коррозии?

10.Объясните, почему в алюминиевой посуде не рекомендуется готовить соления и маринады, а также не следует мыть ее горячим содовым раствором? Почему оцинкованные емкости не используются для приготовления пищи? Напишите уравнения химических реакций.

11.φ˚(Ti2+/Ti) < φ˚(Fe2+/Fe) , однако железо менее устойчиво к атмосферной коррозии. Почему? Приведите уравнения процессов коррозии.

12.Выберите протектор (Ca, Zn, Fe, Cu) для защиты свинцовой оболочки кабеля, проложенного в известковых почвах. Напишите уравнения электродных реакций.

13.Составьте уравнения процессов коррозии металлов в атмосфере промышленного городского района, если цельность покрытия нарушена: а) луженое железо; б) освинцованное железо; в) кадмированная медь; г) амальгамирован-

ный алюминий; д) посеребренная медь; е) палладированное железо; ж) позолоченный никель. Определите тип покрытия. Составьте схему коррозионных гальванических элементов и уравнения электродных процессов.

14.Объясните, почему вопреки положению в ряду напряжений железный гвоздь со временем растворяется в растворе ZnС12, а свинцовые покрытия устойчивы в растворе H2SO4?

15.При длительной эксплуатации металлических емкостей (например, ведер), как правило, обнаруживается течь в днище. Почему? Составьте уравнения электродных процессов на примере железа.

25

2. Лабораторная работа. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Цель работы. Экспериментально исследовать электролиз заданных растворов: определить порядок разрядки веществ на катоде и аноде, установить разницу протекания процесса электролиза с инертным и активным анодом. Сопоставить результаты эксперимента с теоретическими данными. Научиться записывать схемы электролиза и уравнения анодных и катодных процессов.

Электролизом называют окислительно-восстановительные процессы, протекающие на электродах при прохождении постоянного тока через раствор или расплав электролита.

При работе гальванического элемента происходит превращение химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию. В процессе электролиза идет обратный процесс – превращение электрической энергии в химическую энергию.

Рассмотрим работу электролитической ячейки, состоящей из ванны с раствором электролита, например, с раствором хлорида меди (CuCl2) и двух медных электродов, погруженных в этот электролит (рис. 8). Пока цепь не замкнута, между электродами и раствором электролита, содержащим ионы Cu2+, устанавливается электрохимическое равновесие, характеризующееся уравнением:

Cu° – 2 ē ↔ Cu2+

Скорость перехода ионов меди с электрода в раствор (процесс окисления) равна скорости перехода ионов меди из раствора на электрод (процесс восстановления). Этому состоянию динамического равновесия соответствуют равновесные значения электродных потенциалов – φ˚равн.. Замкнем цепь выключателем «К». Источник постоянного тока подобно насосу начнет перекачивать электроны с одного электрода (анода) на другой (катод). На аноде будет недостаток электронов по сравнению с его равновесным значением, и он будет заряжаться положительно. На катоде создается избыток электронов, и он заряжается отрицательно. Изменение концентрации электронов на электродах (по сравнению с равновесным значением) приводит к изменению соотношения между реакцией окисления и реакцией восстановления, протекающих на электродах.

26

Cuо – 2 ē = Cu2+

Этот процесс будет стремиться компенсировать недостаток электронов на аноде. Атомы меди отдают свои электроны аноду, а сами переходят в раствор в виде ионов Cu2+. В результате в слое электролита, прилегающего к аноду, концентрация ионов меди увеличивается.

Таким образом, на катоде происходит процесс восстановления, на ано-

де – процесс окисления. Оба процесса протекают одновременно и невозможны один без другого, но они пространственно разделены.

Процесс электролиза схематически можно изобразить следующим образом:

27

В частности, схема электролиза водного раствора CuCl2 с медными электродами, рассмотренная выше, может быть записана таким образом:

Схему электролиза водного раствора хлорида меди можно записывать и так:

Cu │ CuCl2, Н2О │ Cu

Катод (Cu): Cu2+, Н2О Cu2+ + 2ē = Cu

На электродах в процессе электролиза могут протекать различные реакции окисления и восстановления. Тип реакции будет зависеть от приро-

ды электролита и растворителя, материала электродов и плотности тока на электродах, температуры раствора и концентрации раствора.

В зависимости от материала электрода различают электролиз с инерт-

ными и активными электродами.

Инертные электроды (нерастворимые электроды) не имеют собствен-

ных ионов в растворе, при электролизе они не разрушаются и служат лишь для передачи электронов. Обычно они изготавливаются из графита, платины, иридия, диоксида свинца и некоторых других веществ. В определенных условиях нерастворимыми становятся аноды из золота, железа и никеля (в щелочном растворе), свинца (в серной кислоте) и других металлов.

Активный электрод (анод) сам может окисляться в процессе электролиза.

2.1. Общие правила определения очередности разрядки веществ на электродах при электролизе

На катоде протекает процесс восстановления, т. е. процесс присоеди-

нения электронов окислителем. Поэтому первоначально и преимущественно разряжается тот ион, который характеризуется наиболее высокой величиной электродного потенциала, т. е. самый сильный окислитель.

28

Если в растворе электролита одновременно находятся катионы различных металлов, то при электролизе они могут восстанавливаться последовательно в соответствии с их положением в ряду напряжений. Но надо иметь в виду, что:

а) при электролизе водных растворов соединений щелочных и щелочноземельных металлов, а также магния и алюминия, электродный потенциал которых меньше –0,83 В, восстанавливаются не ионы металла, а молекулы воды с выделением водорода. В ряду напряжений эти металлы находятся от начала ряда и до алюминия включительно;

б) при электролизе водных растворов соединений металлов со средними значениями нормальных электродных потенциалов, стоящих в ряду напряжений между алюминием и водородом, одновременно могут восстанавливаться катионы металла и молекулы воды. Причем, чем выше положительный потенциал металла, тем большая доля электрического тока пойдет на восстановление его ионов;

в) при электролизе водных растворов соединений металлов с положительными значениями нормальных электродных потенциалов, стоящих в ряду напряжений правее водорода, восстанавливаются, как правило, только их ионы.

Материал катода не влияет на процесс электролиза.

На аноде протекает процесс окисления, т. е. отдача электронов восста-

новителем. Поэтому первоначально и преимущественно протекает тот процесс, который характеризуется наиболее низким значением величины электродного потенциала, т. е. самый сильный восстановитель.

Анодный процесс зависит от материала анода. На аноде при электролизе водных растворов могут протекать следующие процессы:

1) окисление (растворение) металла:

Ме – nē = Меn+

2) окисление воды:

2 Н2О – 4ē = О2 + 4 Н+

3)окисление других веществ (как правило, анионов), присутствующих

врастворе:

Аnn – nē = Аn

29

При электролизе с инертным анодом (нерастворимым анодом) на элек-

троде может окисляться вода или ионы – восстановители, присутствующие в растворе (процесс 2 или 3).

При электролизе с активным (растворимым) анодом происходит пре-

имущественно процесс растворения металла (процесс 1).

В нейтральных и кислых растворах на аноде может протекать процесс выделения кислорода из воды:

2 Н2О – 4ē = О2 + 4 Н+

стандартный окислительно-восстановительный потенциал этого процесса равен +1,23 В.

Для щелочных растворов, с большим содержанием ионов ОН¯, реакция окисления на аноде идет по уравнению:

4 ОН¯ – 4ē = О2 + 2 Н2О

Равновесный потенциал кислородного электрода зависит от рН, в нейтральной среде он будет иметь значение:

φ (О2/Н2О) = 1,23 – 0,059рН = +0,871

В щелочной среде стандартный потенциал кислородного электрода равен:

φ˚(О2/ОН¯) = + 0,40 В

Однако практически процесс выделения кислорода из воды протекает при более высоком потенциале, равном 1,6–1,7 В.

Если потенциал аниона меньше чем 1,6–1,7 В [ φ(аниона)<1,6 В],

то аноде разряжается анион.

Поэтому первыми на аноде, как правило, разряжаются анионы бескислородных кислот (S2 , I¯, Br¯, Cl¯).

На аноде происходит разрядка воды с выделением кислорода, если анион образован элементом в высшей степени окисления (NO3¯, PO43 , MnO4¯, ClO4¯, Cr2O72¯ и т. д.) и не может окисляться, либо может окисляться (SO42 , F¯), но для этого требуется довольно высокое значение электродного потен-

циала. То есть если потенциал аниона больше чем 1,6–1,7 В [φ(аниона) > 1,6 В], то в этих случаях на аноде происходит разрядка воды с выделением кислорода.

30