Семинары и лекции Обручниковой / про диссоциацию сильных и слабых эл-тов

Кислотно-основное равновесие. Шкала рН.

1.Согласно теории электролитической диссоциации Св. Аррениуса:

Кислота – вещество, диссоциирующее (распадающееся) на Н+ и анион

кислотного остатка.

Основание – вещество, при диссоциации которого образуется катион металла ( или NH4+) и ОН––анион (гидрокси-группа).

По теории Аррениуса вещества делятся на электролиты и неэлектролиты.

Сильные электролиты – это вещества, диссоциирующие в растворе полностью на ионы и хорошо проводящие электрический ток.

Слабые электролиты – вещества, диссоциирующие на ионы ступенчато, не полностью, плохо проводящие электрический ток.

Обратить внимание! Теория Аррениуса составила основу только физической теории растворов, которая не рассматривает роль растворителя при образовании ионов и тепловое движение ионов.

Обратить внимание! Характер электролитической диссоциации той или иной молекулы в значительной степени предопределяется полярностью ее валентных связей (фтороводородная кислота НF является слабым электролитом, несмотря на высокую полярность связи, т.к. диссоциации молекулы и образованию Н+ мешают межмолекулярные водородные связи).

В кислородосодержащих кислотах и основаниях общей формулы R-O- H, полярность связи водорода с кислородом зависит от природы радикала R, если он характеризуется сильно выраженными металлическими свойствами, связь между R и O резко полярна (то есть ион имеет малый заряд и большой радиус), диссоциация протекает по типу:

ROH ↔ R+ + OН–

Чем меньше радиус иона и больше его заряд, тем больше его поляризующие действия на связь О-Н (то есть обладает резко неметаллическими свойствами), и диссоциация протекает по типу:

ROH ↔ H+ + RO–

Влияние природы растворителей. Ионизирующая способность.

В процессе электролитической диссоциации важная роль принадлежит растворителю. Она заключается в разрушении электролита, сольватации образующихся ионов и создании условий для разобщения ионов противоположного знака. При этом: чем полярнее молекулы растворителя, тем легче протекает электролитическая диссоциация.

Обратите внимание! Факторы, влияющие на диссоциацию: природа и концентрация электролита, природа растворителя, температура.

Так как величина значения степени диссоциации и изотонического коэффициента (изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита α соотношением i = 1 + α(k-1) или α = (i-1/k-1), речь про α пойдет ниже) зависят от концентрации электролита, то эти величины не используются для сравнительной оценки способности электролитов диссоциировать на ионы.

Вэтом плане желательно иметь характеристику, которая оценит способность электролита к диссоциации, не учитывая концентрации

раствора. Такой характеристикой является константа диссоциации (Ka – константа диссоциации кислоты, Kb – константа диссоциации основания). Она зависит только от температуры, природы электролита и растворителя.

Врастворах слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и продуктами их диссоциации – ионами.

Например, в водном растворе уксусной кислоты устанавливается равновесие: CH3COOH ↔ H+ + CH3COO–, константа которого (константа диссоциации) связана с концентрацией соответствующих частиц соотношением:

Преобразуя (3), получаем:

Это уравнение называется законом разведения Оствальда,по имени учёного, который его впервые сформулировал. Выражение (3) применимо для

случаев очень слабых электролитов, когда Kс 100 , если же с/Kа<100, то

следует использовать выражение (2): Ка = α2 ∙ С ∕ (1 - α).

Для слабого основания связь константы диссоциации основания и

Обратите внимание! Это уравнение получено для электролита, содержащего один катион и один анион. Для электролитов иных типов закон выражается другим уравнением.

Для неорганических кислородосодержащих кислот общей формулы ХОm(OH)n, значение первой константы диссоциации определяется числом атомов кислорода, не входящих в состав ОН–-групп:

Ниже приведена ступенчатая диссоциация слабой кислоты - ортофосфорной:

По величине Ка видно, что предпочтительной диссоциацией (т.е. более сильной для этой слабой кислоты) является диссоциация по первой ступени.

Рассмотрим, как меняется Ка от природы центрального атома.

Вряду HCN → H2S → NH3 → HF константа диссоциации увеличивается с ростом электроотрицательности центрального атома,

Вобратной зависимости от диссоциации кислоты находится показатель кислотности рКа для кислот (рКb - показатель основности для оснований).

Т.е. рКа = -lgКа (рКb = -lgKb, где Кb – константа равновесия (диссоциации) слабого основания).

Тогда в ряду HF → HCl → HBr → HI способность диссоциации резко возрастает от HF к HI, хотя электроотрицательность галогена уменьшается с увеличением его атомного номера. Для этого случая определяющим фактором является энергия связи Н-Х (Н-F – 567кДж, H-I – 298кДж).

Аналогичная картина имеет место для кислот: H2S, H2Se, H2Te. Способность многоосновных кислот и многокислотных оснований к ступенчатой диссоциации объясняет образование кислых и основных солей.

Сильные электролиты в разбавленных растворах полностью диссоциируют на ионы. В отличие от слабых электролитов, пренебрегать взаимодействием между ионами в растворе сильного электролита уже нельзя. Величина электростатического взаимодействия зависит от зарядов ионов, концентрации электролита, диэлектрической проницаемости среды и температуры. С уменьшением заряда иона и концентрации электролита это взаимодействие ослабевает.

В растворе сильного электролита каждый ион окружен как бы атмосферой из противоположно заряженных ионов, которая тормозит перемещение ионов в растворе, и последние в реакциях проявляют себя так, будто их концентрация меньше действительной концентрации, определяемой аналитически.

Обратите внимание! Под активностью иона (а) в растворе понимают ту эффективную кажущуюся концентрацию его, соответственно которой он участвует в химической реакции.

где f – коэффициент активности, С – молярная концентрация.

Коэффициент активности электролита можно считать мерой неидеальности системы. Величина коэффициента активности определяется такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание.

Значение коэффициента активности определяется экспериментально путем измерения ЭДС, электропроводности растворов электролитов.

Для растворов сильных электролитов f < 1, слабых электролитов и неэлектролитов f = 1,

а для растворов, где образуются ассоциаты, f>1

Под ионной силой среды I следует понимать меру электростатического взаимодействия между всеми ионами раствора:

где Z1 и Zn– заряды ионов, С1 и Сn – молярная концентрация ионов.

Математическое соотношение между коэффициентом активности и ионной силой среды дается уравнением Дебая-Хюккеля:

Ионное произведение воды

Вода, будучи очень слабым электролитом, в незначительной степени диссоциирует, образуя ионы водорода и гидроксид-анионы:

Н2О Н+ + ОН−

Установлено, что при T = 25 ºС в 1 л воды диссоциации подвергается 10–7 моль Н2О и при этом образуется 10-7 моль Н+ и 10-7 моль ОН−.

Расчет рН в растворах сильных и слабых электролитов

Кислотность (рН – power of Hydrogen) находим по формуле:

рН = -lg[H+], для нахождения концентрации ионов водорода используем формулу:

Соответственно, необходимо рассчитать молярную концентрацию Н+.

В случае сильной кислоты:

HCl → H+ + Cl–, соляная кислота – сильный электролит, значит, концентрация Н+ высчитывается из отношения концентраций кислоты и образованных катионов водорода. В данном случае отношение составляет 1:1, следовательно, концентрация ионов водорода равна концентрации исходной кислоты. Формула для расчёта [Н+] в растворах сильных кислот :

Для слабой кислоты например, уксусной (все органические кислоты являются слабыми электролитами) выведем формулу для расчёта концентрации Н+:

Ka=[H+][CH3COO-]/[CH3COOH]

Концентрации Н+ в растворах слабых кислот вычисляются по формуле (13)

При нахождении концентрации OH–-анионов следует использовать формулу ионного произведения воды Kw = [H+][OH–] = 10–14:

C другой стороны, вся шкала рН составляет 14 единиц, значит это и есть сумма значений кислотности и основности, выражаемая формулой

Формулы для расчёта концентраций Н+ и OH– в растворах сильных и слабых кислот и оснований.

Примеры решения задач

1. Найти [Н+] в растворе, если 1л этого раствора содержится 0,4г

NaOH.

Сначала рассчитаем количество вещества в 1 л раствора, т.е. СМ сильного основания (NaOH). ν = m/M = 0.4/40 = 0.01 моль, NaOH → Na+ + OH–

[NaOH] = [OH–] = 0.01 M

[H+] = Kw/[OH–] = 10-14/10-2 = 10-12 моль ∕л

2. В 0,1М растворе HNO2 [Н+]=0,0068 моль ∕л. Вычислить константу диссоциации азотистой кислоты.

HNO2 является слабой кислотой, следовательно, для нее есть Ka.

Ka = [H+]2/ CM. Подставив численные значения,получаем:

Ka = 0.00682/0.1 = 4.62·10-4

3. Определить концентрацию НСО3– и СО32– в 0.01 М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4.18.

Решение. Найдем концентрацию ионов водорода в растворе:

-lg[H+]=4.18, [H+]=10-4.18=6.61·10-5 моль/л.

Далее, записываем выражение для константы равновесия (константы диссоциации) угольной кислоты по первой ступени:

Ка1 = [H+][HCO3-]/ [H2CO3] = 4.45·10-7

Подставляя значения [H+] и [H2CO3], находим:

[HCO3-] = 4.45·10-7·10-2/(6.61·10-5) = 6.73·10-5 моль/л

Аналогично записываем выражение для константы диссоциации H2CO3 по второй ступени и находим значение [CO32-]:

Ка2 = [H+][CO32-]/[HCO3-] = 4.69·10-11

[CO32-] = 4.69·10-11·6.73·10-5/(6.61·10-5) = 4.8·10-11 моль/л.

Гидролиз.

Гидролиз (в общем случае) - это реакция разложения вещества водой (греч. hydor – вода, lysis – разрушение). Гидролизу могут подвергаться

органические соединения разных классов: сложные эфиры, соли, жиры, липиды, пептиды, белки и т.д. В неорганической химии чаще всего имеют дело с гидролизом бинарных соединений (нитриды, фосфиды, гидриды, карбиды) и солей.

Гидролиз соли – взаимодействие ионов соли и воды, в результате которого образуются слабодиссоциированные соединения – кислоты, основания, ионы кислых (гидроанионы) и основных солей – (гидроксокатионы).

Почти все соли, являясь сильными электролитами, диссоциируют полностью на катионы и анионы. Диссоциация же воды крайне незначительна ( К дН2О = 1,8·10-16), и равновесный процесс сильно смещен в

сторону моляризаци: H2O ↔ Н+ + ОН–.

(Будем использовать это упрощенное уравнение, а не более корректное 2Н 2 О ОН Н3О ).

Суть процесса гидролиза заключается в следующем.

Гидролизу подвергаются соли, образованные хотя бы одним слабым электролитом. Ион, принадлежащий этому электролиту, соединяясь с находящимися в растворе ионами ОН– или Н+, образует малодиссоциированное соединение. При этом равновесие диссоциации Н2О нарушается, оно смещается в сторону образования Н+ и ОН–.

Итак, причина гидролиза – образование малодиссоциированных соединений, а следствие гидролиза – сдвиг равновесия диссоциации воды, который в большинстве случаев приводит к изменению кислотности среды.

Основные варианты гидролиза ионов солей

Количественные оценки гидролиза. Понятие о степени гидролиза и константе гидролиза.

Гидролиз – процесс обратный реакции нейтрализации. Очень многие реакции гидролиза обратимы, и в большинстве случаев равновесие смещено в сторону исходной соли. Равновесие при обратимом гидролизе подчиняется закону действия масс. Количественно процесс гидролиза характеризуется двумя величинами – степенью гидролиза h и константой гидролиза Кг.

Степень гидролиза – это отношение концентрации прогидролизованной соли к исходной концентрации соли:

где С - молярная концентрация, моль/л.

Степень гидролиза зависит от концентрации раствора (разбавления), температуры и природы вещества.

Константа гидролиза Кг – также количественно характеризует процесс гидролиза.

Выводится выражение для Кг из закона действующих масс, который применяется к равновесному процессу гидролиза.

Кг зависит от природы соли, подвергающейся гидролизу, и от температуры.

(Кг, её связь со степенью гидролиза и природой образующегося слабого электролита рассматриваются ниже).

Рассматривая подробно различные варианты гидролиза, будем придерживаться следующего плана:

а) молекулярное и ионные уравнения гидролиза; б) выражение Кг через равновесные концентрации, связь Кг со

степенью гидролиза и Кд слабого электролита;