Семинары и лекции Обручниковой / про диссоциацию сильных и слабых эл-тов

в) расчёт рН раствора соли, подвергшейся гидролизу; г) смещение процесса гидролиза при изменении условий (усиление и

уменьшение гидролиза).

1) Гидролиз соли слабой одноосновной кислоты и сильного основания (гидролиз по аниону).

а) Обозначим в общем виде рассматриваемый тип соли МА, А– - анион слабой одноосновной кислоты, он образует с Н+ малодиссоциированную молекулу НА.

Схематично процесс можно записать

МА М А

Н 2 О ОН Н

Молекулярное уравнение процесса

МА Н2О МОН НА

Ионное уравнение

АН2О НА ОН , рН > 7

Впроцессе реакции накапливаются ОН–-ионы, поэтому гидролиз соли продолжается до тех пор, пока произведение концентраций накапливаемых ОН– и Н+ не достигнет ионного произведения воды. Устанавливается динамическое равновесие, которое в значительной мере смещено в сторону исходной соли и воды.

Обратите внимание! Поскольку суть гидролиза отражается только в ионном уравнении целесообразно начинать писать уравнения гидролиза именно с ионного уравнения, а затем добавлять те ионы, которые гидролизу не подвергаются и заканчивать – молекулярным уравнением.

б) Константа гидролиза, выражение Кг через равновесные концентрации, связь Кг со степенью гидролиза и Ка (константой диссоциации слабой кислоты).

К указанному выше равновесному процессу применим закон действующих масс. Константа равновесия записывается следующим образом:

Это выражение можно преобразовать:

Кг можно связать с константой диссоциации слабой кислоты НА - Ка.

Умножим числитель и знаменатель уравнения (19) на [H+]:

Обратите внимание! Константа гидролиза обратно пропорциональна константе диссоциации образующегося слабого электролита, чем слабее кислота, тем сильнее её соль подвергается гидролизу.

Связь Кг со степенью гидролиза h.

Степень гидролиза связана с Кг и концентрацией соли. Пусть С – молярная концентрация раствора соли (исходная), h – степень гидролиза. Тогда hС - молярная концентрация прогидролизованной соли, а С–Сh – молярная концентрация соли, не подвергшейся гидролизу.

Полученные выражения подставим в выражение (19):

если степень гидролиза мала (т.е. h << 1), то Кг = Ch2, откуда:

Обратите внимание! Из уравнения (8) видно, что степень гидролиза тем больше, чем:

1.больше Кw, т. е., чем выше t0.

2.меньше Кa, т. е., чем слабее кислота, соль которой гидролизуется,

3.меньше концентрация раствора, т. е. чем больше разбавление.

уменьшить температуру,

увеличить концентрацию соли.

добавить раствор щёлочи (наличие ОН– смещает равновесие в сторону исходной соли по принципу Ле Шателье),

Задача 2:

Гидролиз какой из двух солей (NaCN или СН3COONa) одинаковой концентрации будет протекать сильнее и почему? Ответ подтвердите

расчётами КаHCN ≈ 10-9, Касн3соон ≈ 10-5). Решить самостоятельно.

2) Гидролиз соли слабого однокислотного основания и сильной кислоты (гидролиз по однозарядному катиону).

а) Схематично процесс гидролиза по однозарядному катиону можно представить следующим образом:

МА М А

Н 2О ОН Н

Ионное уравнение гидролиза:

М Н 2О МОН Н , рН 7

Молекулярное уравнение процесса:

МА Н2О МОН НА

В водных растворах таких солей происходит связывание ОН– и накапливание катионов Н+ в растворе.

б) Константа гидролиза. Связь Кг с Кb (константой диссоциации

выражение константы гидролиза через равновесные концентрации.

Связь Кг с константой диссоциации слабого основания видна, если мы и числитель и знаменатель умножим на [ ОН-]:

А связь степени гидролиза с константой гидролиза определяется уравнением:

концентрации ионов Н+ и рН аналогичен рассмотренному в предыдущем случае.

Обратите внимание! Эта формула используется для расчёта рН раствора соли по катиону (соли слабого однокислотного основания и сильной кислоты -NH4Cl, NH4NO3, NH4ClO4, NH4ClО3, NH4I).

В результате гидролиза по катиону реакция среды кислая.

в) Смещение равновесия гидролиза.

Усилить гидролиз солей такого типа можно, если:

увеличить температуру,

разбавить раствор,

добавить основание для связывания Н+, находящихся в растворе. Подавить гидролиз можно, если:

уменьшить температуру,

добавить раствор сильной кислоты (наличие Н+ смещает равновесие в сторону исходной соли),

увеличить концентрацию соли.

Задача 3:

а) Написать молекулярное и сокращенное ионное уравнения гидролиза соли NH4Cl.

б) Вычислить Кг,h и рН 0,1 М раствора NH4Cl.

в) рассмотреть условия, при которых происходит усиление и уменьшение гидролиза.

Решение:

а) Молекулярное уравнение:

NH4Cl H2O NH4OH HCl

Ионное уравнение

NH4 H2O NH4OH H

б) Для вычислений Кг,h и рН пользуемся соответственно формулами

27,28, 29:

Кг= 5,71·10-10

h=7,56·10-5

рН = 7 - 2,38 + 0,5 =5,12

Задача 4:

Рассчитать концентрацию соли в растворе хлорида аммония, если рН раствора соли 5.0 (pКb NH4OH =4.75). (Ответ: C(NH4Cl) = 1.74∙10-2 моль/л)

Решение:

Подставляем значения рН и рК в формулу 20:

5.0=7-2.38-1/2lgC, lgC= -0.76, С соли = 0,174М

3) Гидролиз соли слабого однокислотного основания и слабой одноосновной кислоты (гидролиз по катиону и по аниону).

а) Молекулярное и ионное уравнения гидролиза по однозарядному катиону и по однозарядному аниону записываются следующим образом:

МА Н2О МОН НА

МА Н2О МОН НА

Врезультате образуются два слабых электролита МОН и НА ,поэтому

реакция среды зависит от их относительной силы.

б) Константа гидролиза. Связь Кг с Кa ( константой диссоциации кислоты) , Кb (константой диссоциации основания) и степенью

гидролиза h.

Вывод константы гидролиза и её связь с константами образующихся слабых электролитов проводится способом, аналогичным рассмотренному выше.

б) Для вычислений Кг,h и рН пользуемся соответственно формулами

31, 33, 34:

Для расчёта степени гидролиза и рН значение концентрации не используется h Кг (33) , h=5,72·10–3

рН = 7 + 2,38 – 2,38 =7

в) Так как степень гидролиза соли NH4CH3COO не зависит от концентрации, разбавление практически не изменит величину рН.

Задача 6:

а) Написать молекулярное и ионное уравнения гидролиза соли NH4NО2 б) Вычислить Кг, h и рН раствора NH4CN ( K NH 4OH = 1,75·10-5, KHNO2 =

5,1·10–4).

Решить самостоятельно.

4) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием,

гидролизу не подвергаются, т. к. в растворах этих солей не может происходить связывание ни Н+, ни ОН–-ионов.

Для растворов таких солей (NaCl, Ca(NO3)2 среда практически нейтральная, рН=7 .

Рассмотренные подробно варианты гидролиза по однозарядным ионам собраны в таблицу.

примере –синий.

В рассмотренных случаях гидролиза единственными продуктами были слабые кислота или основание, поскольку гидролизу подвергались однозарядные ионы. Соли слабых многоосновных кислот и многокислотных оснований подвергаются ступенчатому гидролизу и в числе продуктов могут образовываться соответствующие кислые и основные соли.

5) Гидролиз соли слабой многоосновной кислоты (гидролиз по многозарядному аниону). (Na2CO3, Rb2Se, K2S, Cs2SO3, Na3PO4).

Гидролиз солей этого типа, т.е. гидролиз по многозарядному аниону имеет свои особенности:

1.Гидролиз – процесс ступенчатый.

2.Преимущественно протекает по первой ступени.

3.Основным продуктом гидролиза является гидроанион (кислая соль).

Гидролиз Na2CO3

1 ступень:

Na2CO3 H 2O NaHCO3 NaOH

CO32 H 2O HCO3 OH pH 7

2 ступень:

NaHCO3 H 2O H 2CO3 NaOH HCO3 H 2O H 2CO3 OH pH 7

Гидролиз по первой ступени протекает в несравненно большей степени, чем по второй. Это объясняется, во-первых, тем, что анионы НСО3– имеют значительно меньшее значение Ка. (4.69·10-11), чем молекулы Н2СО3 (4.45·10-7). Во-вторых, ионы ОН–, которые накапливаются в растворе в результате гидролиза по 1 ступени, смещают равновесие влево.

Основным продуктом гидролиза является гидроанион (кислая соль).

Обратите внимание! Поскольку гидролиз по многозарядному аниону практически протекает по первой ступени, целесообразно писать

уравнение только этого процесса.