Семинары и лекции Обручниковой / Lektsii_7-9_Obruchnikova_Ya_A_Khim_ravnovesie

Лекция №7

Химическое равновесие

Условия, характеризующие химическое равновесие:

1)Неизменность состава равновесной смеси - неизменность равновесного состояния системы при сохранении внешних условий

2)Подвижность – с изменением внешних условий равновесие сдвигается в одну или другую сторону и возвращается к исходному состоянию, если внешние условия достигают первоначального значения

3)Динамический характер равновесия – стадия равновесия наступает не вследствие прекращения процесса, а вследствие протекания прямой и обратной реакции с одинаковыми скоростями

4)Возможность достижения состояния равновесия с противоположных сторон, то есть одно и тоже состояние равновесия устанавливается независимо от того, какие участники реакции (исходные вещества или продукты реакции) введены в реакционную систему

5)Термодинамические условия состояния равновесия – минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала при протекании процесса в тех или иных условиях.

p, T = const; dG = 0, d2G > 0, G = Gmin V, T = const; dA = 0, d2A > 0, A = Amin S, V = const; dU = 0, d2U > 0, U = Umin S, p = const; dH = 0, d2H > 0, H = Hmin

Закон действующих масс

νaA + νbB = νcC + νdD

Основной постулат химической кинетики

Скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагентов, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции (если данное уравнение отражает механизм реакции)

- скорость прямой реакции

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

-скорость обратной реакции

-равновесие

-константа равновесия

Константа равновесия данной реакции является функцией температуры и не зависит от концентрации (давлении) реагентов.

При изменении концентрации реагентов меняются отдельные сомножители (равновесие может смещаться в сторону продуктов или исходных веществ), но их соотношение остается постоянным.

,

,

В выражение для константы равновесия входят равновесные концентрации или парциальные давления.

°°

,,

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Численное значение Кр зависит от формы записи уравнения химической реакции.

При одних и тех же значениях парциальных давлений Кр′ ≠ Кр, поэтому рядом со значением константы принято указывать уравнение:

√

2NH3 = 3H2 + N2

1

По величине Кр можно сделать вывод о смещении равновесия:

Кр >> 1 – равновесие сильно смещено в сторону продуктов, выход продуктов большой, реакция практически необратима

Кр <<1 – равновесие сильно смещено в сторону исходных веществ, выход продуктов маленький, реакция практически не идет

Способы выражения константы равновесия. Связь между эмпирическими константами равновесия, выраженными разными способами.

Способ выражения констант равновесия зависит от способа выражения состава реакционной смеси.

В выражение константы равновесия обязательно входят равновесные характеристики (Kc, Kp, и т.д.). Кс = f(T) – зависит только от температуры.

Связь Kp и Кс

В случае протекания реакции в идеальной газовой смеси (при давлении менее 10 атм) можно заменить:

piV = niRT pi = ciRT

∆ ∆

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Связь Kp и Кx

Kx – эмпирическая константа равновесия, так как зависит от давления

Kx = f(p)

Связь Kp и Кn

общ = общ

Kn – эмпирическая константа равновесия, так как зависит от давления и количества моль

∆ ∆ общ ∆ общ

В реальных системах (газы при давлении выше 10 атм и жидкие растворы при больших концентрациях) величины Kp и Kc начинают зависеть от давлений и концентраций, то есть перестают быть константами равновесия.

Для реакций в неидеальных системах константы можно выразить через неравновесные фугитивности или активности.

–для неидеальных газов

–для гетерогенных систем

Kf, Ka – термодинамические константы равновесия не зависят от давления и концентрации

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

При замене фугитивности или активности на давление Kf, Ka превращается в

Kp.

Активность (иначе эффективная концентрация) компонента газовой смеси совпадает с его парциальной летучестью, а парциальная летучесть равна в случае идеального газа парциальному давлению компонента смеси.

Химическая переменная

ni,0 – число моль i-ого вещества в начальный момент времени

ni,t – число моль i-ого вещества в некоторый момент времени t после начала реакции

Δni = ni,t – ni,0

- полнота протекания реакции. Для каждого из компонентов величина Δni будет зависеть от стехиометрического коэффициента, стоящего перед ним в уравнении химической реакции. Так, в реакции:

2A + B ↔ 2C

-2ΔnA = -ΔnB = 2ΔnC

Если Δni разделить на соответствующий коэффициент, то отношение будет инвариантным, то есть одинаковым по величине и знаку для любого из участников реакции:

,,

ξ– степень полноты протекания реакции или химическая переменная. Может изменяться в пределах от 0 до 1.

Влияние общего давления и примесей инертного газа на равновесный выход продуктов реакции

общ ∆

ин.газа

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Kp = const

Если Kn увеличивается, увеличивается выход продуктов, равновесие смещается вправо. Если Kn уменьшается, уменьшается выход продуктов, равновесие смещается влево.

Влияние общего давления:

∆

ин.газа

общ

1)Если Δν > 0, с ростом общего давления Kn уменьшается, равновесие смещается влево.

2)Если Δν < 0, с ростом общего давления Kn увеличивается, равновесие смещается вправо.

3)Если Δν = 0, изменение общего давления не влияет на выход продукта.

Влияние примесей инертного газа:

∆

ин.газа

общ

1)Если Δν > 0, при добавлении инертного газа Kn увеличивается, равновесие смещается вправо.

2)Если Δν < 0, при добавлении инертного газа Kn уменьшается, равновесие смещается влево.

3)Если Δν = 0, добавление инертного газа не влияет на выход продукта.

Разбавление смеси инертным газом равнозначно снижению общего давления.

Химическое сродство

Химическое сродство характеризует способность данных веществ к химическому взаимодействию между собой.

Мерой сродства является максимальная полезная работа (Wmax). Чем больше значение максимальной работы, тем с большей глубиной протекает реакция.

При p, T = const, Wmax = - ΔG При V, T = const, Wmax = - ΔA

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Величины ΔG и ΔA также называют химическим сродством.

Уравнения изотермы химической реакции. Изотерма Вант-Гоффа.

При p, T = const

Изменение числа молей реагентов в ходе реакции пропорционально их стехиометрическим коэффициентам.

Для исходных веществ νi < 0

Для продуктов реакции νi > 0

°

- парциальное давление реагента в момент начала реакции (неравновесное давление)

°

° ° ° °

′′

°′ ′

- уравнение изотермы Вант-Гоффа, стандартное химическое сродство

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

- уравнение полного химического сродства

Анализ изотермы Вант-Гоффа

Знак ΔG зависит от соотношения слагаемых:

Изменяя при данной температуре количество реагентов в реакционной смеси, можно изменить направление реакции.

Знак ΔG° не является критерием направленности процесса, а является лишь свидетельством того, термодинамическая константа равновесия больше (ΔG°<0) или меньше единицы (ΔG°>0).

Стандартное химическое сродство

°

при условии, что второе слагаемое равно нулю, когда исходные давление веществ равны 1 атм.

1атм

- стандартное условия. Kp выражается в атмосферах.

Если Kp выражается в Па, p°=105 и уравнение преобразуется в:

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Если Kp выражается в мм рт. ст., p°=760 и уравнение преобразуется в:

°

° °

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.

Лекция №8

Зависимость константы химического равновесия от температуры. Уравнение изобары Вант-Гоффа.

Температура влияет на выход продукта за счет изменения константы равновесия.

°

Продифференцируем по температуре при условии, что Kp = f(T), Пpi ≠ f(T):

°

∆ ° ∆ ° ∆ °

∆ °

∆ °

∆ °

∆ ° ∆ °

∆°

∆°

°

°

- изобара Вант-Гоффа

°

° - изотерма Вант-Гоффа

Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.