Семинары и лекции Обручниковой / Lektsii_7-9_Obruchnikova_Ya_A_Khim_ravnovesie
.pdf
Анализ уравнения изобары Вант-Гоффа
Характер влияния те пературы на кон танту равновесия, а, следовательно, и на выход пр дуктов, пределяется знаком теплового эффекта реакции:
1) эндотермическая реакция (погло ение теплоты) |
° 0 |
0, с рост м темпе ратуры Kp увел чивается, выход продуктов
растет.
2) экзотермическая реакци (выделение теплоты) |
° 0 |
0, с ростом температуры Kp уменьшается, выход продуктов уменьшается.
3) реакция не сопровождается тепловым эффектом |
° 0 |
0, изменение температуры не влияет а Kp и в ыход продуктов.
H=0
|
ля ответа на вопрос о вли янии температуры на выхо д продук ов реакции |
|||||
|
остаточно по справочнику рассчитать |
. |
|
|||
д |
Расчет тепловых эффектов реакции п°о данным |
о хими еском |
||||
|
|
|
|
равновесии |
|
|
|
епловой эффект может быть средним или истинным. Расчет может бы ть |
|||||
аналитич ским ил |
графическим. |
|
|
|||
|
редний тепловой |
эффект – неизменный тепловой |
эффект в заданном |
|||
температу рном интервале. |
|
|
|
|||
|
Истинны тепловой эффект – тепловой |
эффект |
при определенной |
|||
|
|
|
|
|
|
|
температу ре.
Физическая химия I. Доцент каф ы физической хи ии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
Расчет среднего теплового эффекта
Используется интегральная форма уравнения изобары Вант-Гоффа:
°
°
а) аналитический расчет
°
°– средний тепловой эффект
° 1 1
б) графический расчет
°
|
|
|
° |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
lnKp |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ΔH=0 |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
ΔH<0 |
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
ΔH>0 |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1/Т |
|
|
|||||
|
|
° |
|
|
|
||||||||||
|
|
° |
|
|
|
|
|
° |
2,3 |
||||||
Если график построен в координатах lgKp = f(1/T), то |
|||||||||||||||
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
°
или
°2,3
Расчет истинного теплового эффекта
Используется дифференциальная форма уравнения Вант-Гоффа:
а) аналитический расчет
°
°
°°
1
°
Имеется зависимость константы Kp от температуры:
°
∆°
2 2
∆ ° |
2 |
2 |
В справочнике приведена зависимость
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
1)умножаем зависимость на 2,3
2)дифференцируем полученную зависимость lnKp
3)умножаем на RT2
б) графический расчет
lnKp
Т* Т
°
∆°
∆°
Kp
Т* Т
°
∆°
∆°
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
Лекция №9
Химическое равновесие в гетерогенных системах
В гетерогенных реакциях помимо газов участвуют вещества в конденсированном состоянии – либо жидкости, либо твердые вещества.
νaAгаз + νbBж = νcCгаз + νdDтв
Для случая реальной системы для записи константы равновесия для жидкостей и твердых веществ используются активности, а для газов – фугитивности.
,
Обычно конденсированные фазы, участвующие в реакции, являются чистыми индивидуальными веществами, и для них активность принимается равной 1.
Вместо фугитивности для газов используем давления.
Конденсированные фазы не оказывают влияния на равновесие и в выражении для константы равновесия гетерогенной реакции входят лишь парциальные давления газообразных участников процесса.
FeOтв + COгаз = Feтв + CO2газ
NH3газ + HClгаз = NH4Clтв
1
Если только один из продуктов разложения вещества является газообразным, то равновесное давление в системе называется давлением диссоциации
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
(давление газообразного продукта реакции при данной температуре).
Например: CaCO3тв = CaOтв + CO2газ
Методы расчета константы химического равновесия
1)по данным о равновесном составе реакционной смеси при некоторой температуре
2)по температурным зависимостям констант равновесия
см. выше, по зависимости lgKp = f(T) из справочника
3) по известным значениям |
rG° на основании уравнения изотермы Вант- |
||
Гоффа |
|
° ∆ |
|
° |
° |
|
|
если давление в атм |
|
|
|
если давление в Па |
° |
|
|
находится по справочнику1,013 10 |
|
||
а) если Т = 298 К,° rG°298 |
∆ |
||
б) если Т ≠ 298 К, для расчетов rG°Т |
используют метод Темкина- |
||
Шварцмана: |
|
|
|
rG°Т = rH°298 – TΔrS°298 – T(ΔraM0 + |
rbM1 + |
rcM2 + rc′M-2) |
|
4)по приведенным изобарно-изотермическим потенциалам (по приведенной энергии Гиббса). Используется только для газообразных веществ. Основан на квантово-статистических расчетах термодинамических свойств идеальных газов.
° ° Ф |
|
1 |
|
° |
° |
∆ ° |
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
энергия Гиббса |
|
|||||
|
|
– приведенная |
∆ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
∆° - гипотетический тепловой эффект реакции при абсолютном нуле
1 ∆ ° ° ∆ °
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.
° |
° |
Ф ′ – приведенная энергия Гиббса |
∆° - тепловой эффект реакции при 298 К
5)по величинам логарифмов констант равновесия реакций образования соединений из простых веществ
, |
прод |
исх |
0 – для простых веществ
6)метод комбинирования химических уравнений
Пример: найти Кр1
С + 2H2O = 2H2 + CO2 |
Кр1 |
С + CO2 = 2CO |
Кр2 |
H2O + CO = H2 + CO2 |
Кр3 |
(1)= (2) + 2(3) |
|
rG°1 = rG°2 + 2 rG°3 |
|
-RTlnKp1 = -RTlnKp2 - 2RTlnKp3 |
|
lnKp1 = lnKp2 + 2lnKp3 |
|
Kp1 = Kp2 * (Kp3)2 |
|
Физическая химия I. Доцент каф ы физической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Обручникова Я.А.