Учебники 80385

Основная часть

В экспериментах ННК Si выращивали методом водородного восстановле-

ния тетрахлорида кремния в открытой проточной системе c участием Cu и Au в

качестве катализаторов процесса роста. В качестве легирующей добавки ис-

пользовался трибромид бора. Выбор данной легирующей добавки обусловлен высокой растворимостью бора в кремнии и достаточно большим коэффициен-

том распределения (0,8-0,9) [11], облегчающим его встраивание в кристалл.

Жидкий BBr3, имеющий упругость пара, близкую к упругости пара SiCl4, непо-

средственно добавлялся в барботер с SiCl4, что позволяло регулировать нуж-

ную концентрацию легирующей добавок в парогазовой смеси. Для эксперимен-

тов применяли SiCl4 и BBr3 марки «ос. ч.». Концентрация BBr3в жидком SiCl4

составляла 1,85 % (объемн). Температура в реакционной зоне составляла

1300 К.

Введение трибромида бора в газовую фазу в процессе выращивания ННК приводит к увеличению скорости аксиального роста в 1,5-2 раза (рис. 1) [12].

Рис. 1. Распределение скорости роста ННК Si вдоль координаты реактора: 1 – нелегированные ННК; 2 и 3 – ННК легированные бором ( 0,18 % и 1,25 %,

соответственно); 4 – распределение температуры вдоль реакционной зоны (а) и зависимость скорости роста V от концентрации BBr3 в газовой фазе (б). Катализатор – Cu. Легирующая примесь – В. Температура процесса 1300 К, молярная концентрация [SiCl4]/[Н2]=0,008, расход газа в реакторе 20 см3/с

90

Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 2 (25), 2020

Помимо увеличения скорости роста происходит смещение профиля рас-

пределения скорости роста вдоль реакционной зоны реактора для легирован-

ных ННК по сравнению с нелегированными на величину ~ 2 см в направлении потока газовой смеси. Аналогичное явление наблюдается и при росте эпитакси-

альных пленок кремния по ПК (пар-кристалл)-механизму [13]. Для выяснения причин влияния бор-содержащих компонентов газовой фазы на кинетику роста ННК проведен термодинамический анализ рассматриваемой галоидной системы.

При проведении термодинамического расчета рассматривались 42 ком-

понента, вероятность наличия, которых в газовой фазе достаточно высока (HCl, HBr, SiCl2, BHCl3, SiCl3, SiH2Cl2, SiH3Cl,SiHCl3, BCl3 и др.). Между компонен-

тами газовой фазы происходят химические взаимодействия, описываемые мно-

жеством химических уравнений. Но в качестве базовых реакций при термоди-

намическом расчете выбраны реакции атомизации компонентов [14], которые являются независимыми.

В рассматриваемой системе принимается ряд дополнительных условий,

которые можно сформулировать в следующем виде [15]:

Общее давление в системе (Робщ=1 атм.) равно сумме давлений Рi компо-

нентов

где NK – число компонентов в системе.

В системе поддерживаются постоянными мольные отношения по хлору и

брому:

91

Q1 – целые числа).

В процессе роста остается постоянным коэффициент распределения при-

меси в кристалле [16]:

где Ki – равновесный коэффициент распределения вещества между двумя фа-

атомный состав соединения. Знак указывает на разность парциальных давле-

ний компонентов в зоне роста и в зоне источника.

92

Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 2 (25), 2020

и тетрахлорида кремния в барботере, в котором содержатся названные жидкости.

Решение указанной системы уравнений позволяет определить парциаль-

ные давления атомарных H, Cl, B, Br, а также сложных компонентов газовой смеси. Результаты термодинамического расчета состава газовой фазы в системе

H Cl B Br для различных температур процесса представлены на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость парциальных давлений основных кремнийсодержащих компонентов си-

стемы Si H Cl B Br от температуры: 1 – SiCl4; 2 – SiCl2; 3 – SiCl3, 4 –SiH2Cl2; 5 – SiH3Cl.

Индексами н и р обозначено неравновесное и равновесное состояние

Видно, что, помимо основных, наибольшее парциальное давление имеют газовые компоненты ВНСl2, BCl3, которые могут обеспечивать выделение до-

полнительного Si в процессе роста ННК привести к увеличению пересыщения в газовой фазе и скорости аксиального роста

93

Увеличение скорости роста ННК Si в присутствии BBr3, связанное с уве-

личением пересыщения в газовой фазе, еще раз подтверждает диффузионную природу контролирующей стадии ПЖК-роста [17].

Таким образом, введение в газовую фазу трибромида бора приводит к за-

метному увеличению скорости роста ННК. Это связано с высокой восстанови-

тельной способностью бора в сравнении с кремнием и малой окислительной ак-

тивностью брома в сравнении с хлором. В результате вероятны химические превращения, суммарно выражающиеся следующими уравнениями

При этом увеличивается парциальное давление Si и увеличивается пере-

сыщение в газовой фазе, что и обеспечивает повышение скорости роста ННК,

апарциальные давления побочных продуктов реакции снижаются.

Таким образом, до введения BBr3 в газовую фазу на каждый свободный атом Si приходилось только 4 молекулы HCl (в суммарной реакции). Участие в реакциях BBr3 приводит к образованию 4-х молекул BCl3 и 12 молекул HBr на каждые три атома Si. Можно подсчитать, что доля побочных продуктов реак-

ции в последнем случае незначительно снижается (приблизительно на 20-25 %),

а, следовательно, также понижается и их парциальное давление. При этом дав-

ление отходящих газов понижается на четверть, а скорость роста ННК в при-

сутствии трибромида бора увеличивается в 1,5-2 раза.

94

Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 2 (25), 2020

Заключение. Полученные результаты увеличения скорости роста ННК Si

в1,5-2 раза при добавлении в газовую фазу боросодержащего компонента (BBr3) свидетельствуют о том, что кристаллы, по существу, являются индикаторами газодинамических и химических процессов, протекающих в реакционной зоне. Влияние боросодержащих компонентов газовой фазы на кинетику роста ННК кремния обусловлено высокой восстановительной способностью бора

всравнении с кремнием и малой окислительной активностью брома в сравнении с хлором. Однако из-за изменчивого характера пересыщений в газовой фазе отличительной особенностью роста ННК в диффузионном режиме является неуправляемость и плохая воспроизводимость.

Список литературы

1.Ефимов И.Е. Микроэлектроника. М.: Высшая школа. 1986. 464 с.

2.Небольсин В.А. О новых подходах к защите микроэлектронных приборов от ионизирующего излучения // Материалы Международной научнопрактической конференции «Комплексные проблемы техносферной безопасности». Ч.1. Воронеж, ВГТУ. 2014. С. 43-47.

3.Патент РФ №2440641 Устройство отвода теплоты от кристалла полупроводниковой микросхемы / И.Г. Дроздов, Н.Н. Кожухов, Д.А. Коновалов, Д.П. Шматов, С.В. Дахин, А.Ю. Савинков, В.А. Небольсин // Зарегистр. в ФИПС 20.01.2012 г.

4.Nebolsin V.A., Vorobev A.Yu. About Breakdown and Encapsulation of Catalyst Particles in the Growth of Carbon Nanotubes // Book ID: 150, Book Title: Carbon Nanotubes: Synthesis and Properties Carbon Cambridge/ Nova Science Publishers, Inc., 2012. Chapter ID: 7618.

5.Shchetinin A.A., Nebolsin V.A., Kozenkov O.D. Silicon whisker sensor // Measurement Thechniques, 1989. V.32. N.5. P. 32-34.

6.Небольсин В.А., Щетинин А.А. Рост нитевидных кристаллов // Воронеж: ВГУ, 2003. 620 c.

95

7.Небольсин, В.А., Щетинин А.А., Даринский Б. М., Попова Е.Е. О зонах питания НК кремния, растущих из газовой фазы, // Известия вузов. Физика, 1989. Т.32. №6. С. 115-116.

8.Nebolsin V.A., Dunaev A.I., Tatarenkov A.F., Shmakova S.S. Scenarios of stable Vapor Liquid Droplet Solid Nanowire Growth // Journal of CrystalGrowth, 2016. V.450. Р. 207-214.

9.Kodambaka S., Tersoff J., Reuter M.C., Ross F.M. Diameter-Independent Kinetics in the Vapor-Liguid-Solid Growth of Si Nanowires // Physics. Review Letters, 2006. V. 96. N. 4. P. 096105(1-4).

10.Tang H., Zhu L., Zhao L., et al. Carrier dynamics in Si nanowires fabricated by metal-assisted chemical etching // ACS Nano, 2012.V.6. N. 9. Р. 7814-7819.

11.Реньян В.Р. Технология полупроводникового кремния: Пер. с англ. / В.Р. Реньян. М.: Металлургия, 1969. 365 c.

12.Корчагин В.В. Выращивание легированных бором нитевидных кристаллов кремния для чувствительных элементов сенсоров // Автореферат диссертации канд. техн. наук: 05.27.06 / В.В. Корчагин. Воронеж. 15 с.

13.Nishizawa J. Silicon Vapor Phase Epitaxy // Journal of Crystal Growth, 1982. V.56. Р. 273-280.

14.Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П. Глушко. В 4-х томах. М.: Наука, 1979. Т. 4.

15.Eichfeld S.M., Shen H., Eichfeld C.M., Mohney E. Gas phase equilibrium limitations on the vapor-liquid-solid growth of epitaxial silicon nanowires using SiCl4 // Journal of Materials Research, 2011. V. 26. N. 17. Р. 2207-2214.

16.Щетинин А.А., Небольсин В. А., Козенков О.Д., Татаренков А.Ф., Дунаев А.И., Новокрещенова Е.П. Коэффициент распределения инициирующей примеси и ее влияние на электросопротивление нитевидных кристаллов кремния. Неорганические материалы, 1991. Т. 27. № 7. С. 1342-1344.

17.Батаронов И.Л., Долгачев А.А., Енина Т.А., Небольсин В.А., Хабарова О.С. Математическое моделирование диффузионно-конвективного переноса в

96

Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 2 (25), 2020

реагирующей газовой системе // В сборнике «Физико-математическое модели-

рование систем». Матер. VI Междунар. семин., Воронеж. ВГТУ, 2010. С. 85-92.

References

1.Efimov I.E. Microelectronics. M.: Higher School. 1986. 464 p.

2.Nebolsin V.A. About new approaches to the protection of microelectronic devices from ionizing radiation // Materials of the International scientific-practical conference «Complex problems of technosphere safety». Part 1. Voronezh, VSTU, 2014. P. 43-47.

3.Patent RUN. 2440641 Device for removing heat from a crystal of a semiconductor chip / I.G. Drozdov, N.N. Kozhukhov, D.A. Konovalov, D.P. Shmatov, S.V. Dakhin, A.Yu. Savinkov, V.A. Nebolsin // Zaregistr. at FIPS 20.01.2012.

4.Nebol’sin V.A., Vorob´ev A.Yu. About Breakdown and Encapsulation of Catalyst Particles in the Growth of Carbon Nanotubes// Book ID: 150, Book Title: Carbon Nanotubes: Synthesis and Properties Carbon Cambridge/ Nova Science Publishers, Inc., 2012. Chapter ID: 7618.

5.Shchetinin A.A.,Nebol’sin V.A., Kozenkov O.D. Silicon whisker sensor // Measurement Thechniques, 1989. V. 32. N. 5. P. 32-34.

6.Nebolsin V.A., Schetinin A.A. The growth of whiskers // Voronezh: Voronezh State University. 2003. 620 p.

7.Nebolsin, V.A., Schetinin A.A., Darinsky B.M., Popova E.E. About nutrition zones of silicon nanocrystals growing from the gas phase, Izvestiya Vuzov. Physics, 1989. V. 32. № 6. P. 115-116.

8.Nebol’sin V.A., Dunaev A.I., Tatarenkov A.F., Shmakova S.S. Scenarios of stable Vapor Liquid Droplet Solid Nanowire Growth // Journal of CrystalGrowth, 2016. V. 450. Р. 207-214.

9.Kodambaka S., Tersoff J., Reuter M.C., Ross F.M. Diameter-Independent Kinetics in the Vapor-Liguid-Solid Growth of Si Nanowires // Physics. Review Letters, 2006. V. 96. N. 4. P. 096105(1-4).

97

10.Tang H., Zhu L., Zhao L., et al. Carrier dynamics in Si nanowires fabricated by metal-assisted chemical etching // ACS Nano, 2012. V. 6. N. 9. Р. 7814-7819.

11.Renyan V.R. Semiconductor Silicon Technology: Per. from English / V.R. Renyang. M.: Metallurgy. 1969. 365 p.

12.Korchagin V.V. Cultivation of silicon filamentous crystals doped with boron for sensitive elements of sensors // Abstract of dissertation Cand. tech. Sciences:

05.27.06/ VV Korchagin. Voronezh. 15 p.

13.Nishizawa J. Silicon Vapor Phase Epitaxy // Journal of CrystalGrowth, 1982. V. 56. Р. 273-280.

14.Thermodynamic properties of individual substances / Ed. V.P. Glushko. In 4 volumes. M.: Nauka. 1979. T. 4.

15.Eichfeld S.M., Shen H., Eichfeld C.M., Mohney E. Gas phase equilibrium limitations on the vapor-liquid-solid growth of epitaxial silicon nanowires using SiCl4 // Journal of Materials Research, 2011. V. 26. N. 17. Р. 2207-2214.

16.Shchetinin A.A., Nebolsin V.A., Kosenkov O.D., Tatarenkov A.F., Dunaev A.I., Novokreschenova E.P. The distribution coefficient of the initiating impurity and its effect on the electrical resistance of silicon whiskers. Inorganic Materials, 1991. T. 27. № 7. P. 1342-1344.

17.Bataronov I.L., Dolgachev A.A., Enina T.A., Nebolsin V.A., Khabarova O.S. Mathematical modeling of diffusion-convective transport in a reacting gas system // In the collection «Physics and Mathematical Modeling of Systems». Mater. VI International Semin. Voronezh. VSTU, 2010. P. 85-92.

Свайкат Нада – аспирант кафедры химии и химической технологии материалов Воронежского государственного технического университета Корнеева Алла Николаевна – канд. техн. наук, доцент кафедры химии и химической тех-

нологии материалов Воронежского государственного технического университета Винокурова Ирина Михайловна – канд. техн. наук, доцент кафедры химии и химической технологии материалов Воронежского государственного технического университета Ожогина Лилия Владимировна – инженер кафедры химии и химической технологии, магистр группы мТМС-191 Воронежского государственного технического университета

98

Химия, физика и механика материалов. Выпуск № 2 (25), 2020

УДК 544.77

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ГИДРАТИРОВАННЫХ ОКСИДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

М.А. Шведова*, А.Ю. Лядова

Воронежский государственный технический университет,

Российская Федерация, 394006, г. Воронеж, ул. 20-летия Октября, 84

*Адрес для переписки: Шведова Мария Александровна, E-mail: marishwedowa@mail.ru

Данная работа посвящена определению критической концентрации мицеллообразова-

ния в оксидных системах AlOOH, FeOOH, SiO2·nH2O, полученных золь-гель методом. Дан-

ные системы наиболее часто используются для модификации цементного камня, однако до-

зировка наноразмерных частиц (НРЧ) подбирается экспериментально и никак не обосновы-

вается. В данной работе предпринята попытка обоснования оптимальной концентрации НРЧ для модификации цементного камня через критическую концентрацию мицеллообразования

(ККМ). Во время золь-гель синтеза используемые в качестве прекурсоров соли алюминия,

железа и кремния подвергаются гидролизу с последующим образованием заполимеризован-

ных соединений, которые при достижении определенной концентрации НРЧ могут форми-

ровать мицеллы. При этом дальнейшее увеличение концентрации НРЧ будет приводить к снижению их химической активности и, соответственно, ухудшению физико-механических характеристик цементного камня. В связи с этим предполагается, что оптимальная дозировка НРЧ для модификации цементного камня будет соответствовать величине ККМ. Для прове-

дения эксперимента были получены системы AlOOH, FeOOH, SiO2·nH2O с концентрацией НРЧ 0,001-0,1 % из расчета от массы цемента. Методами кондуктометрии и турбодиметрии исследован процесс мицеллообразования в полученных оксидных системах. На основании изменения физико-химических свойств (оптической плотности и электропроводности) уста-

новлено, что область ККМ для всех исследуемых систем находится в диапазоне концентра-

ций НРЧ 0,005-0,01 %.

© Шведова М.А., Лядова А.Ю., 2020

99