16. Прочность металлов в поверхностно-активных средах

Чтобы облегчить обработку изделий из твердых сплавов применяют смачивающие охлаждающие жидкости (СОЖ), в состав которых входят поверхностно-активные вещества. При эксплуатации изделий в активных средах их прочность может существенно меняться, поэтому изучение влияния внешней среды на прочность, пластичность, износостойкость является одной из важнейших задач, которые решаются двумя подходами: 1) Повышение прочности и защита от внешней среды; 2) Механическая обработка (шлифование, резание, обработка давлением) в облегченных условиях в поверхностно-активных средах, с последующим восстановлением свойств материала.

Эффекты внешней среды можно разделить на две группы: 1) Эффекты, обусловленные необратимыми изменениями (например, коррозия), разрушающие поверхность или способствующие разрушению; 2) Обратимые физико-химические процессы, снижающие поверхностную энергию тела (и тем самым механические свойства), названные эффектом Ребиндера (например, снижение прочности гипса при адсорбции водяных паров, охрупчивание меди при покрытии висмутом).

Этому явлению подвержены все материалы: поли- и монокристаллы, кристаллические и аморфные, литые и порошковые материалы.

Эффект Ребиндера проявляется в двух случаях: 1) Контакт с жидкой средой, общей по молекулярному строению с материалом; 2) Адсорбция веществ из окружающей среды или из объема самого материала.

К проявлениям эффекта Ребиндера можно отнести: 1) пластифицирование – уменьшение предела текучести, снижение эффекта наклепа, рост скорости ползучести, как, например, у олова (рис. 16.1). Аналогично ведут себя Al, Pb в тех же средах (рис. 16.1) и в других органических средах, например, в этиловом спирте, синтетических мылообразующих средах; 2) охрупчивание (обычно в жидких средах родственных с данным телом по молекулярной природе). Для металлов, это, как правило, жидкие металлы, например, латунь и цинк в присутствии ртути, медь – в присутствии жидкого висмута и т.п. (рис. 16.2).

Рис.16.1. Пластифицирование монокристалла олова: 1 – вазелиновом масле; 2 – в олеиновой кислоте 0,1%; 3 – в олеиновой кислоте 0,15%; 4 – в олеиновой кислоте 0,2%

Рис. 16.2. Охрупчивание меди в присутствии жидкого висмута. 1 – испытания на воздухе; 2 – в среде жидкой ртути

Особенностями эффекта Ребиндера являются:

- избирательный характер влияния среды: например, ртуть сильно снижает прочность цинка, но не влияет на кадмий, хотя он в той, же группе и так, же имеет ГПУ решетку;

- в отличие от растворения или коррозии, для проявления эффекта Ребиндера достаточно малого количества поверхностно-активного вещества, иногда достаточно смочить каплей поверхность металла;

- высокая скорость действия поверхностно-активных веществ; практически немедленно после смачивания. Например, при токарной или шлифовальной обработке скорость резания очень высока – десятки м/с, но поверхностно-активные вещества успевают действовать;

- обратимость действия поверхностно-активного вещества. После его удаления свойства обычно восстанавливаются;

- эффект Ребиндера проявляется, как правило, при одновременном действии растягивающих напряжений и поверхностно-активной среды. Если напряжение прикладывать после, (если нет диффузии в ненапряженном изделии) чаще всего эффект не проявляется. Например, при пайке олово в жидком состоянии может вызвать в напряженном теле хрупкость, но если пайку вести в ненапряженном состоянии, а нагрузку прикладывать после кристаллизации олова – эффекта нет.

Прочность и поверхностная энергия взаимосвязаны, так как обе эти величины характеризуют макроскопическую силу сцепления между атомами. В отличие от жидкостей, для твердых тел существует мало методик прямого измерения поверхностного натяжения. Из них следует выделить метод Таммана. В этом методе длина вертикальных подвешенных полосок фольги, подвергнутых длительному отжигу при высоких температурах в защитной среде (когда подвижность атомов высока и близка к подвижности их в жидкости), увеличивалась или уменьшалась в зависимости от соотношения сил поверхностного натяжения и веса фольги (рис. 16.3 а). Когда эти величины равны – длина неизменна. Исходя из напряжений σ₀ – можно рассчитать величину поверхностной энергии (рис.16.3 а). Так называемый метод нулевой ползучести позволил сделать заключение, что с ростом температуры поверхностная энергия падает.

Рис. 16.3. Иллюстрация к методам определения поверхностной энергии: а) Таммана; б) Обримова

В методе Обримова монокристалл надкалывают, (рис.16.3 б) постепенно разводя стороны трещины, и определяют для хрупких материалов усилие необходимое для ее развития. Этот метод дает значение сил сцепления. Но и в первом и во втором методе необходимо учитывать дефектность реальных кристаллов. Связь между прочностью идеального кристалла σ_в и поверхностной энергией γ однозначна, так как оба фактора отражают силы сцепления. В реальных структурах дефектность и неодновременность разрыва связей дают баланс, который проявляется в однозначности соотношения σ_в и γ как на рис. 16.4, где точки соответствуют разным металлам от легкоплавких до тугоплавких.

Энергия сублимации и модуль упругости также отражают интенсивность межатомного сцепления, но это объемные характеристики (усреднены е по связям в объеме). Так как дефектные места и поверхность занимают малую долю во всем объеме, то энергия сублимации и модуль упругости не чувствительны к структуре и окружающей среде. Эти характеристики чувствительны только к радикальным изменениям химического состава вещества. Напротив, σ_в и γ характеризуют силу связи только поверхностных атомов, поэтому эти характеристики чувствительны к состоянию поверхности и к изменениям этого состояния. Физическая сущность действия поверхностно-активных веществ заключается в изменении энергии поверхностных атомов за счет изменения состава адсорбционного слоя на поверхности металла.

Рис. 16.4. Соотношение между пределом прочности σ_в и поверхностной энергией γ для различных металлов

Важнейшим фактором, определяющим результат контакта твердых тел с расплавом, является природа (химический состав) твердого и жидкого металла. Сильное снижение прочности и появление хрупкости наблюдается в металле в присутствии на его поверхности расплавов, образующих с ним эвтектику, но не образующих интерметаллидных соединений (усиливающих связи), а также при низкой растворимости расплава в металле (менее единиц процентов). Замечено также, что чем больше разность электроотрицательностей χ атомов, тем больше их склонность к образованию химических соединений. Поэтому, уменьшение электроотрицательности твердого тела и жидкости приводит к повышению хрупкости.

Для справки. Относительная электроотрицательность χ – фундаментальное химическое свойство, количественная характеристика способности атома в молекуле смещать к себе общие электронные пары. Максимальное значение электроотрицательности для фтора χ = 4, минимальное для франция χ = 0,7.

Так Bi (χ = 1,9) охрупчивается ртутью (χ = 1,9), а жидкий галлий (χ = 1,6) не приводит к охрупчиванию. Медь (χ = 1,9) охрупчивается жидким висмутом и ртутью, но не галлием.

Повышение температуры, как правило, повышает пластичность. Так монокристалл цинка, покрытый ртутью с ориентацией плоскости скольжения (0001) под углом 45° к растягивающим напряжениям, при скорости деформации % в минуту при 20 °С разрушается хрупко по плоскости спаянности (0001), а при 160 °С – вязко с деформацией 500-600%. Аналогичный результат дает снижение скорости деформации. Так снижение скорости деформации до % в минуту делает разрушение цинка пластическим уже при комнатных температурах, несмотря на пленку ртути на поверхности. С дислокационной точки зрения это можно объяснить следующими причинами. Хрупкое разрушение наступает, когда в голове группы дислокаций их будет достаточное количество для образования трещины. Число дислокаций, генерируемых источником Франка-Рида прямо пропорционально скорости деформации. С увеличением скорости деформации вероятность хрупкого разрушения растет. Но дислокации могут преодолевать барьеры и уходить из головы группы. Этому способствует повышение температуры. Конкуренция этих процессов и определяет температуру перехода материала в хрупкое состояние. В любом случае «вынужденный» порог хладноломкости всегда выше, чем естественный. Так у цинка он равен 160 °С в присутствии ртути, а без ртути -70 °С. То есть разница в 230 °С. Для поликристаллов положение вынужденного порога хладноломкости Т_с зависит от размера зерна d (рис. 16.5). В этом случае, как и в отсутствии поверхностно-активного вещества, хорошо выполняется зависимость Петча

(16.1)

Рис. 16.5. Зависимость порога хладноломкости Т_с от размера зерна d

Структура твердого металла тем больше его охрупчивает, чем меньше ее исходная пластичность, поэтому наклеп, старение, надрезы и т.п. способствуют охрупчиванию в активных средах. Чем меньше систем скольжения в решетке, тем легче охрупчивается металл в поверхностно-активной среде. Даже в ГЦК металлах, легирование, затрудняющее поперечное скольжение, ведет к охрупчиванию в поверхностно-активной среде (например, Cu при легировании Zn, Al), а тем более в ОЦК металлах. Сходство закономерностей хрупкого разрушения и охрупчивания во внешней среде (увеличение скорости деформации, размера зерна, снижение температуры, затруднение поперечного скольжения, создание острого надрыва) позволяет использовать современные дислокационные представления для объяснения эффекта Ребиндера. В общем, и здесь процесс разрушения можно разделить на две стадии – появление зародышевой трещины и ее быстрый рост.

Однако, в условиях присутствия поверхностно-активного вещества на стадии зарождения, выражение для длины возникающей трещины l имеет вид

(16.2)

τ – касательное напряжение, обуславливающее зарождение трещины, s – участок локализованного сдвига кристалла, G – модуль сдвига, γ – поверхностная энергия.

Ясно, что скорость диффузии атомов поверхностно-активного вещества должна быть выше, чем скорость образования трещины, только тогда эти атомы могут снизить поверхностную энергию γ и дать при той же величине касательных напряжений τ большую длину трещины l. Если трещина уже есть, то этот механизм не действует. Диффузию облегчают дефекты кристаллического строения.

Важно, что зародышевые трещины устойчивы и не могут расти без дальнейшего роста τ или без дальнейшего снижения γ при том же τ. Стадию разрушения определяет уже величина нормальных напряжений, а не касательных. На этой стадии трещина неустойчива, а условием ее спонтанного развития служит как минимум равенство высвобождающейся энергии и поверхностной энергии стенок трещины. Критическое напряжение по Гриффитсу описывается выражением (12.2) и здесь снижение γ помогает развитию трещины, таким образом, что τ отвечает за зарождение, а σ за развитие трещины, и очевидна зависимость критического напряжения от длины трещины, то есть в отличие от других теорий прочности здесь участвуют оба вида напряжений, а не только τ или только σ.

К особенностям процесса разрушения в активных средах по сравнению с обычным хрупким разрушением относится: 1) разрушение происходит при напряжении много меньше σ_в. Трещина может расти лишь по мере проникновения поверхностно-активного вещества в ее вершину, то есть надо учесть и скорость распространения вещества по трещине, поэтому здесь скорость роста трещины меньше (метры в секунду, а не сотни метров или километры в секунду, как при обычном хрупком разрушении); 2) в поликристаллах трещины растут, как правило, по границам зерен, так как здесь облегчена диффузия атомов жидкой активной среды и лучше их адсорбция.

Роль адсорбции в технике двояка. Разрушающая роль адсорбции нейтрализуется за счет изоляции трещин детали от среды или создания в ней такого напряженного состояния, которое не чувствует адсорбцию.

В смазках наличие поверхностно-активного вещества необходимо, так как именно оно обеспечивает прочное сцепление тонкой масляной пленки с деталью. Но вредное действие поверхностно-активных веществ должно быть минимизировано за исключением периода приработки деталей, когда повышенный износ укорачивает время приработки. Применение несмачиваемых покрытий (карбидных, нитридных) снижает действие адсорбента.

В системах с интерметаллидными включениями действие адсорбента минимально, также, как и создание сжимающих напряжений на поверхности.

Однако при обработке материалов пластифицирующие и охрупчивающие эффекты часто полезны (с последующим удалением поверхностно-активного вещества). Например, при вытяжке, прокатке, волочении, когда пластифицированный поверхностный слой сам работает как смазка и препятствует глубокому наклепу и прилипанию к инструменту.

При резании СОЖ (смазывающее-охлаждающие жидкости) снижают засаливание абразивных кругов, налипание к резцу, но среда должна менять свойства материала обработки, а не инструмента. Для чего, например, в наполнитель алмазных кругов вводят легкоплавкие материалы, что позволяет повысить скорость подачи в 10 раз.

Поверхностно-активные чреды способствуют измельчению твердых тел, например, при размоле порошков, бурении скважин в горных породах, а измельчение пластичных материалов вообще невозможно без поверхностно-активных сред.

Разрушение материала связано с зарождением и активизацией трещины. Повысить прочность материала можно путем воздействия на оба эти процесса.