Лабораторная работа №4 оценкаокислительно-восстановительных свойств газовой фазы

4.1. Цель работы

Использование термодинамических функций газовых реакций для расчета равновесных составов и окислительно-восстановительных свойств газовых атмосфер при высоких температурах.

4.2. Теоретические основы

Реакции горения СО и Н₂

2С0 + О₂ = 2СО₂ + ∆Н₂ ,∆ = - 565390 + 17517 Т, Дж; (4.1)

2Н₂ + O₂ = 2Н₂О + ∆Н₂ , = - 492230 + 108,24 Т, Дж, (4.2)

по принципу смещения равновесия протекают полнее с понижением температуры и повышением давления. По правилу фаз при к = 2 для однофазной газовой смеси в двух внешних факторам (р иТ): i=к+2-Ф=2+2-1 =3.

Равновесный состав газовых фаз (СО, СО₂. О₂, и Н₂, Н₂, O₂) определяется тремя независимыми переменными величинами. Константы равновесия реакций (4.1) и (4,2)

К_Р1, = /( Р_О2); К = ( Р²_Н2, Р_О2), (4.3)

связаны со стандартными изменениями энергии Гиббса соотношением

∆G⁰ = -RTlnK_P. (4.4)

Температурные зависимости этих констант равновесия

lgK_P1 = (2953/Т) - 9,15; 1g К_P2. = (25712/Т) - 5,б5 . (4.5)

Влияние давления на равновесие можно учесть, выразив парциальные давления р_i; компонентов через число молейn_i; и общее давление р :

p_i = (n_ip/∑ n_i) ; (4.6)

Константа равновесия связанна со степенью диссоциации α (отношение числа распавшихся молей к исходному числу молей). Возьмем 1 моль СО₂ (исходное число). Тогда после диссоциации образуется α молей СО_, 0,5α молей и остается 1 – α молей СО₂. В результате образуется молей

∑n_i = n_CO + n_O2 + n_CO2 = 1 + 0,5α + 1 = 1 + 0,5α (4.7)

Используя уравнение (4.6), получим:

Р_СО2 = p/(1 – α)/(1 + 0,5α) ; (4.8)

Р_СО = pα/(1 + 0,5α) ; (4.9)

Р_О2 = p0,5α)/(1 + 0,5α) ; (4.10)

Подставим парциальные давления компонентов (4.8) – (4.10) в уровнение константы равновесия (4.3)

К_Р1 = (4.11)

При температуре t≤ 2000 ⁰С α≤1, тогда

К_р ≈ 2/(α³р) (4.12)

Для оценки окислительно-восстановительных свойств газовой фазы используют разность химических потенциалов кислорода при давлении Р_О2 и стандартнов состоянии т.е. Р_О2 = 1, которая получила название кислородного потенциала:

π_о.(г.ф) = ∆μ = RTlnp_O2 (4.13)

Из уравнения (4.3) получим вырожения кислородного потенциала через давление кислорода и через отношение Р_СО2/ Р_СО и Р_H2O/ Р_H2 в газовой фазе:

π_{о.(СО2.СО)} = RTlnp_O2 = RTlnК_Р1 + 2 RTln =

= ∆ +2 RTln ; (4.14)

π_о.(H2.H2O) = RTlnp_O2 = RTlnК_Р1 + 2 RTln =

= ∆ +2 RTln ; (4.15)

Если исходный состав газовой фазы отличается от равновесного, то / ) = _(исх)/ _(исх) , или К_р = D

Направление превращений определяют с помоц'ыо уравнения изотермы реакции

∆G = RТ(lnD —1nК_р) = RT1nD + ∆G°. (4.16)

Если ∆G < 0, то превращения должны происходить в направлении слева направо. Если ∆G > О, то превращения должны происходить в противоположном направлении. Если ∆G = О. то наступило равновесие реакции.

Задача 1. Определить направление реакции взаимодействия СО с CO₂ при 2000 °С, если известен исходный состав газовой фазы: 70 °/о СО₂, 20 °/о СО и 10 °/о О₂ и общее давление р = 1. Найти константу равновесия реакции.

Решение. По уравнению (4.16) изотермы реакции

2СO + O₂ = 2СO₂, получим ∆G = = ∆ +2 RTln _(исх)/ _(исх) = - 565390 + 175,17 ∙ 2273 + 8,314 ∙ 2273 ∙ 1n(0,7²/(0,2² ∙ 0,1)) = - 76400 Дж.

∆G, < 0, следовательно, реакция должна протекать в направлении образования СО₂, т.е. происходит горение СО. Рассчитаем константу равновесия реакции. Из уравнений (4.1) и (4.4) следует K_P1 =exp(- ) = exp(- ) = 7000 ,

или по уравнению (4.5) 1g К_P1 = 29534:2273 — 9,15 = 3,847; К_P1 = 7000

Задача 2. Рассчитать равновесный состав газовой фазы, образующейся в результате диссоциации СО₂ при t = 2000 °С и р = 1 ат. Определить кислородный потенциал газовой фазы.

Решение. Запишем реакцию: 2СО + O₂ ↔ 2СO₂. По правилу фаз С=К+2—Ф=2+2-1 =3,т.е. р_O2 =(Т,р, р_со)

Равновесный состав можно рассчитать, если заданы три переменные. При р = 1ат остаются две переменные и нужно два уравнения:

При t = 2000 °С к, = 7000 (см. предыдущую задачу). Воспользуемся уравнением (4.12):

А = = 0,066 ,

По уравнениям (4.8) (4.10) рассчитаем равновесные парциальные давления компонентов:

Р_СО2 = (1 - α)р/(1+0,5α) = (1-0.066)1/(1+0.033) = 0,904;

Р_со = αр/( 1 + 0,5α) = 0.066∙1/(1 + 0.033) = 0,064;

Р₀₂ = 0,5 αр/(1 + 0,5α) = 0,033∙1/(1 +0,033)=0,032.

Проверка: р = ∑р_i; = 1; ∑р_i; = 0,904 + 0,064 + 0,032 =1,000

Кислородный потенциал газовой фазы рассчитываем по уравнению (4.14):

π_о.(г.ф) = RТ1nр_O2 = 8,314 22731n0,032 = -65000 Дж

или

π_о.(г.ф)= ∆ + 2 RTln = -565390 + 175,17 ∙ 2273 +

+ 2 ∙ 8,314 ∙ 2273 ∙1n = - 67000 дж.