Учебное пособие 800667

Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени.

Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через С, а степень его диссоциации в данном растворе через , то концентрация каждого из ионов будет С , а концентрация недиссоциированных молекул С(1 - ). Тогда уравнение константы диссоциации (3.29) примет вид:

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда.

Оно дает возможность вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Пользуясь этим уравнением, можно также вычислить константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации при той или иной концентрации.

Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение (3.29) упрощается. Поскольку в таких случаях намного меньше единицы, то этой величиной в знаменателе можно пренебречь, и данное уравнение принимает вид:

Кд 2С

C

Уравнение (3.31) наглядно показывает связь между концентрацией слабого электролита и степенью его диссоциации:

степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

В табл. 3.4. приведены значения констант диссоциации некоторых слабых электролитов.

Обменные реакции в растворах электролитов

80

Рассмотрим четыре типичных варианта обменных реакций в растворах электролитов, равновесие которых сильно смещено в сторону образования продуктов реакции.

Таблица 3.4 Константы диссоциации некоторых слабых электролитов

в водных растворах при 25 оС

Реакции, идущие с образованием слабого электролита.

При нейтрализации любой сильной кислоты сильным основанием на каждый моль образующейся воды выделяется около 57,6 кДж теплоты

НСl + NaOH = NaCl + H2O + 57,53 кДж, HNO3 + KOH = KNO3 + H2O + 57,61 кДж.

Это говорит о том, что подобные реакции сводятся к одному процессу. Рассмотрим более подробно первую реакцию. Перепишем ее уравнение, записывая сильные электролиты в ионной форме, поскольку они существуют в растворе в виде ионов, а слабые – в молекулярной, поскольку они находятся в растворе преимущественно в виде молекул (вода – очень слабый электролит):

Н+ + Сl- + Na+ + OH- = Na+ + Cl- + H2O.

81

Мы видим, что в ходе реакции ионы Na+ и Cl- не претерпели изменений, поэтому их можно исключить из обеих частей

уравнения. Получим:

Н+ + ОН- = Н2О.

Таким образом, реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием сводятся к одному и тому же процессу – к образованию молекул воды из ионов водорода и гидроксид-ионов. Понятно, что тепловые эффекты этих реакций тоже должны быть одинаковыми. Так как в результате реакции нейтрализации образуется слабый электролит – водареакция практически идет до конца.

Однако при нейтрализации сильной кислоты слабым основанием, слабой кислоты сильным или слабым основанием тепловые эффекты различны.

Рассмотрим реакцию нейтрализации слабой уксусной кислоты сильным основанием гидроксидом натрия:

СН3СООН + NaOH = CH3COONa + H2O.

Здесь сильные электролиты NaOH и образующаяся соль NaCl, а слабые – уксусная кислота и вода:

СН3СООН + Na+ + OH- = CH3COO- + H2O.

Не претерпевают изменений в ходе реакции только ионы натрия, поэтому, сократив их, получим ионно-молекулярное уравнение реакции:

СН3СООН + ОН- = СН3СОО- + Н2О.

Нейтрализация сильной кислоты (азотной) слабым основанием (гидроксидом аммония) происходит по следующему уравнению реакции:

HNO3 + NH4OH = NH4NO3 + H2O.

Здесь в виде ионов мы должны записать кислоту и образующуюся соль, а в виде молекул – гидроксид аммония и воду:

Н+ + NO3- + NH4OH = NH4+ + NO3- + H2O.

82

Не претерпевают изменений ионы NO3- . Опуская их, получим ионно-молекулярное уравнение:

Н+ + NH4OH = NH4+ + H2O.

Рассмотрим реакцию нейтрализации слабой кислоты (уксусной) слабым основанием (гидроксидом аммония):

СН3СООН + NH4OH = CH3COONH4 + H2O.

Вэтой реакции все вещества, кроме образующейся соли,

-слабые электролиты. Поэтому ионно-молекулярное уравне-

ние имеет вид:

СН3СООН + NH4OH = NH4+ + CH3COO- + H2O.

Сравнивая между собой полученные ионномолекулярные уравнения, видим, что все они различны. Поэтому неодинаковы и теплоты рассмотренных реакций.

Как уже указывалось, реакции нейтрализации сильных кислот сильными основаниями, в ходе которых ионы водорода и гидроксид-ионы соединяются в молекулу воды, протекают практически до конца. Реакции же нейтрализации, в которых хотя бы одно из исходных веществ – слабый электролит и при которых молекулы малодиссоциированных веществ имеются не только в правой, но и в левой части ионно-молекулярного уравнения, протекают не до конца. Они доходят до состояния равновесия, при котором соль сосуществует с кислотой и основанием, от которых она образована. Поэтому уравнения подобных реакций правильнее записывать как обратимые реак-

ции:

СН3СООН + ОН-  СН3СОО- + Н2О,

Н+ + NH4OH NH4+ + H2O,

CH3COOH + NH4OH  CH3COO- + NH4+ + H2O.

Реакции, идущие с образованием осадка. При смешива-

нии раствора какой-либо соли серебра с соляной кислотой или раствором любой ее соли всегда образуется характерный белый творожистый осадок хлорида серебра:

83

AgNO3 + HCl = AgCl + HNO3, 2 AgNO3 + CuCl2 = 2 AgCl + Cu(NO3)2.

Подобные реакции также сводятся к одному процессу. Для того, чтобы получить его ионно-молекулярное уравнение, перепишем, например, уравнение первой реакции, записывая сильные электролиты в ионной форме, а вещество, выпадающее в осадок, в молекулярной:

Ag+ + NO3- + H+ + Cl- = AgCl + H+ + NO3-.

Как видно, ионы Н+ и NO3- не претерпевают изменений в ходе реакции. Поэтому их можно исключить, и получится сокращенное ионно-молекуляное уравнение реакции:

Ag+ + Cl- = AgCl .

Вследствие малой растворимости хлорида серебра данный процесс практически необратим, и реакция образования AgCl из ионов практически доходит до конца.

При составлении ионно-молекулярных уравнений следует знать, какие соли растворимы в воде и какие практически нерастворимы. (таблица растворимости).

Реакции, идущие с образованием газообразных ве-

ществ. При добавлении к раствору сульфита натрия кислоты выделяется газ – SO2 - в соответствии с реакцией:

Na2SO3 + 2 HCl = 2 NaCl + SO2 + H2O.

В ионно-молекулярном и сокращенном ионномолекулярном виде данную реакцию можно записать следующим образом:

2 Na+ + SO32- + 2 H+ + 2Cl- = 2 Na+ + 2 Cl- + SO2 + H2O,

SO32- + 2H+ = SO2 + H2O.

В данном случае образуется слабый электролит и газ. Оба продукта смещают равновесие вправо, т.е. реакция идет до конца.

84

На основании рассмотренных примеров можно сделать общий вывод.

Обязательным условием течения обменных реакций между электролитами является удаление из раствора тех или иных ионов вследствие образования слабо диссоциирующих веществ или веществ, выделяющихся из раствора в виде осадка или газа. Иначе говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ.

Диссоциация воды. Водородный показатель

Чистая вода плохо проводит электрический ток, но все же обладает измеримой электропроводностью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидрокид-ионы:

Н2О  Н+ + ОН-.

По величине электропроводности чистой воды можно вычислить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в воде. При 25 оС она равна 10-7 моль/л.

Напишем выражение для константы диссоциации воды:

К = [H ][OH ].

[H2O]

Перепишем это уравнение следующим образом:

[H+][OH-] = K [H2O].

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация недиссоциированных молекул Н2О практически равна общей концентрации воды, т.е. 55,55 моль/л (1 л содержит 1000 г воды или 1000/18 = 55,55 молей). В разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать такой же. Поэтому, заменив в последнем уравнении произведение K [H2O] новой константой КВ, будем иметь:

85

Выражение (3.32) показывает, что для воды и разбавлен-

ных водных растворов при постоянной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Она называется ионным произведением воды.

В чистой воде при 25 оС [H+] = [OH-] = 1 10-7 моль/л. Следовательно, при этой температуре

Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. В кислых растворах больше концентрация ионов водорода, в щелочных – концентрация гидроксид-ионов. Но в

любом случае ионное произведение воды остается постоянным и равным 10-14.

Если, например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода достигла величины 10-3 моль/л, то концентрация гидроксид-ионов составит:

[OH-] = 10 14 10 11 моль/л. 10 5

Наоборот, если добавить к воде щелочи и повысить таким образом концентрацию гидроксид-ионов, например, до 10-5 моль/л, то концентрация ионов водорода составит:

[H+] = 10 14 10 9 моль/л. 10 5

Эти примеры показывают, что если концентрация ионов водорода в водном растворе известна, то тем самым и определена и концентрация гидроксид - ионов. Поэтому как степень кислотности. Так и степень щелочности раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода:

86

нейтральная среда [H+] = 10-7 моль/л;

кислая среда [H+] 10-7 моль/л;

щелочная среда [H+] 10-7 моль/л.

Кислотность или щелочность раствора можновыразить более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода использовать ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Эта величина называется водородным показателем и обозначается через рН:

Например, если [H+] = 10-5 моль/л, то рН = 5; если [H+] = 10-9 моль/л, то рН = 9 и т. д. Отсюда ясно, что в

нейтральном растворе рН = 7. В кислых растворах рН 7, и тем меньше, чем кислее раствор. Наоборот, в щелочных растворах рН 7, и тем больше, чем больше щелочность раствора.

Для измерения рН существуют различные методы. Приближенно реакцию раствора можно определить с помощью специальных реактивов, называемых индикаторами, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. В табл. 3.5 дана характеристика некоторых индикаторов.

Таблица 3.5

Важнейшие индикаторы

87

Для многих процессов величина рН имеет большое значение. Так, рН крови человека и животных имеет строго постоянное значение. Растения могут нормально произрастать лишь при значениях рН почвенного раствора, лежащих в определенном интервале, характерном для данного вида растения. Свойства природных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят от их рН.

Гидролиз солей

Образующиеся при диссоциации ионы Н+ и ОН- находятся в равновесии с огромным числом недиссоциированных молекул, которые могут служить неисчерпаемым источником ионов, если указанное равновесие нарушится. Это нарушение равновесия может явиться результатом взаимодействия ионов растворенной соли с ионами Н+ и ОН- воды.

Химическое взаимодействие ионов растворенной соли с ионами Н+ и ОН- воды, приводящее к образованию малодиссоциированных продуктов (молекул слабых кислот или оснований, ионов кислых или основных солей) называется гидролизом соли.

В результате гидролиза изменяются концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов в растворе. Поэтому большинство солей имеют или кислую, или щелочную реакцию.

С точки зрения теории гидролиза соли можно раделить на четыре группы.

1.Соли, образованные сильной кислотой и сильным ос-

нованием. Примером может служить NaCl – соль сильной кислоты НCl и сильного основания NaOH. Диссоциация соли и воды выражается уравнениями:

NaCl = Na+ + Cl-,

H2O  H+ + OH-.

Ионы Na+ и Cl- не образуют с ионами Н+ и ОН- воды слабодиссоциирующих или труднорастворимых соединений. В этом случае равновесие между недиссоциирующими моле-

88

кулами и ионами воды не нарушается. Таким образом, NaCl и другие соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются; растворы их остаются нейтральными, рН практически равен семи.

2. Соли, образованные слабой кислотой и сильным ос-

нованием. Рассмотрим соль КСN. Она образована слабой кислотой НСN и сильным основанием КОН. Диссоциация соли и воды выражается уравнениями:

KCN = K+ + CN-,

H2O  H+ + OH-.

В этом случае ионы СN- и ионы Н+ будут взаимодействовать друг с другом, образуя молекулы слабодиссоциирующей

кислоты HCN (КHCN = 7,2 10-10). Значит, гидролиз соли KCN происходит по аниону. Ионное уравнение гидролиза соли имеет вид:

CN- + HOH  HCN + OH-.

Избыток ионов ОН- означает, что раствор соли имеет щелочную реакцию и его рН 7. Продукты гидролиза – ионы ОН- и молекулы НСN – в свою очередь взаимодействуют друг с другом. Поэтому гидролиз является обратимым процессом.

Прямая реакция характеризует гидролиз соли, обратная – реакцию нейтрализации. Молекулярное уравнение реакции гидролиза соли КСN имеет вид:

KCN + HOH  HCN + KOH.

Далее отметим некоторые особенности реакций гидроли-

за солей, образованных слабодиссоциирующими многооснов-

ными кислотами. Гидролиз этих солей протекает ступенчато. Например, при растворении в воде карбоната натрия Na2CO3 – cоли слабой двухосновной кислоты – взаимодействие ионов СО32- с ионами воды протекает в две стадии (ступени):

89