Учебное пособие 800667

ЭДС гальванического элемента в процессе работы уменьши-

лась на 1,48-1,36=0,12 В.

Пример 11. Вычисление стандартной ЭДС поляри-

зации. Вычислите стандартную ЭДС поляризации при электролизе водного раствора NaF с платиновым анодом.

Решение. На катоде выделяется водород. Катодный процесс описывается уравнением

2Н2О 2е Н2 2ОН .

Потенциал выделения водорода равен –0,83 В. Стандартный окислительновосстановительный потенциал фтора равен 2,85 В. При электролизе существенную роль играет поляризация электродов. При пропускании через раствор электролита электрического тока на электродах образуются окислительно-

восстановительные пары: на катоде 2Н2О/Н2 2ОН , на

аноде - F2 /2F 1. Эти окислительно-восстановительные пары являются полуэлементами гальванического элемента

( ) Н2;2ОН /2Н2О2F / F2( ),

в котором ЭДС направлена противоположно внешнему току. ЭДС этого гальванического элемента называется ЭДС поляризации и равна

Еполяр Еа Ек, ,

где Еа и Ек -потенциалы анода и катода. Следовательно,

Пример 12. Вычисление теоретического потенциала разложения электролита. Рассчитайте теоретический потенциал разложения водного раствора NiSO4 при электролизе на платиновых электродах.

130

Решение. Чтобы электролиз шел непрерывно, необходимо к электродам приложить разность потенциалов, превышающую ЭДС поляризации. Теоретический потенциал разложения электрода равен ЭДС поляризации. Он вычисляется по разности электродных потенциалов анода и катода, т. е.

Еразл Еа Ек.

Вданном случае на катоде выделяется никель, а на аноде кислород. Анодный процесс выражается уравнением

2Н2О 4е О2 4Н ; Е0 1,229 В.

Потенциал выделения никеля равен –0,25 В. Теоретический потенциал разложения NiSO4 равен

Еразл Еа Ек 1,229 ( 0,25) 1,479 В.

Пример 13. Законы Фарадея применительно к электролизу водных растворов электролитов. При электролизе водного раствора AgNO3 с нерастворимым анодом в течение 25 мин при силе тока в 3 А на катоде выделилось 4,8 г серебра. Рассчитайте выход по току и электрохимический эквивалент серебра г/ Кл, г/ А ч .

Решение. При электролизе водного раствора AgNO3 в случае применения нерастворимого анода (например, электроды сделаны из графита) на электродах протекают процессы:

о

( ) катод : 4 Ag 4e 4 Ag .

( ) анод : 2Н 2О 4е О2 4Н .

Процесс электролиза водного раствора нитрата серебра выражается следующим суммарным уравнением:

4AgNO3 2H2O 4Ag O2 4HNO3.

По первому закону Фарадея масса вещества m, образующегося при электролизе, прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества Q:

131

m=k Q,

где k - электрохимический эквивалент, который равен количеству вещества, образующегося при пропускании через электролит одного кулона или одного ампер сек электричества.

Так как Q=I t,

то m=k I t.

При пропускании через электролит количества электричества, равного постоянной Фарадея F=96500 Кл (26,8 А ч), выделяется по одному грамм-эквиваленту продуктов электролиза:

m=Э I t/F,

где Э – грамм-эквивалент. Электрохимический эквивалент:

k=Э/F, k=Э/96500, k=Э/26,8.

Эквивалент серебра равен 107,87. Электрохимический эквивалент серебра равен:

K=107,87/96500 г/Кл = 0,00112 г/Кл; К=107,87/26,8 г/(А ч) = 4,02 г/(А ч).

Во многих случаях на практике вследствие побочных процессов на электродах образуется меньше вещества, чем соответствует прошедшему через раствор электричеству. Для характеристики истинного количества вещества, выделяющегося на электроде, введено понятие «выход по току». Выходом по току ВТ называется выраженное в процентах отношение количества фактически полученного продукта электролиза mфакт к теоретическому mтеор , соответствующему количе-

ству прошедшего электричества

ВТ = mфакт 100 %.

mтеор

132

Определяем mтеор :

mтеор = k I t =0,00112 3 25 60 г = 5,04 г.

Выход по току равен

ВТ =4,8 100/5,04=95,24 %.

Пример 14. Законы Фарадея применительно к электролизу расплавов электролитов. Вычислите время, необхо-

димое для получения 1 кг металлического натрия при электролизе расплава гидроксида натрия при силе тока 2500 А. Выход по току равен 35 %. Сколько литров кислорода было получено?

Решение. Электролиз расплава NaOH ведут в присутствии Na2CO3 и SiO2 (для снижения температуры плавления электролита) при 300 С и силе тока до 4000 А. При этой температуре NaOH диссоциирует:

ГЛАВА 5. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ НЕЕ

5.1. Основные факторы, определяющие интенсивность коррозии металлов

Коррозией металлов (от лат. corrosio — разъедание) называется процесс (и результат) химического разрушения металлов под действием окружающей среды, происходящий на поверхности раздела фаз. Коррозия протекает само-

произвольно. Как все самопроизвольно совершающиеся процессы, она сопровождается уменьшением свободной энергии системы G при переходе активных металлов в связанное состояние (оксиды, гидроксиды, соли), характерное для них в определенных условиях.

По механизму протекания в зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают два типа коррозии: химическая, развивавшаяся в отсутствие электролита, и электрохимическая. Последний вид коррозии является более распространенным.

Если окислителем выступает кислород, то в нейтральных и щелочных средах идет процесс:

О2 + 4 е + 2Н2О = 4ОН-,

вкислой среде: О2 + 4 е + 4Н+ = 2Н2О.

Если окислитель - ион водорода (H+), то в нейтральных и щелочных средах идет процесс:

2Н2О + 2 е = 2 ОН- + Н2 ,

в кислой среде:

2H+ + 2e = H2 .

При работе микрогальванических элементов осуществляется переход электронов с анодных на катодные участки, таким образом процессы окисления и восстановления протекают на разных участках поверхности.

134

Химическая коррозия. Химическая коррозия – это разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения в системе электрического тока.

Такой механизм наблюдается при взаимодействии металлов с агрессивными газами при высокой температуре (газовая коррозия) и с органическими жидкими неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах: толуоле, тетрахлориде углерода, бензине, нефти и т. д.). Пример коррозии в неэлектролитах — наиболее распространенная в технике коррозия в жидком топливе, например разрушение цилиндров двигателей внутреннего сгорания. Сами по себе чистые углеводороды не разрушают металлы. Их коррозионное действие обусловлено примесями, особенно серой и ее соединениями. При сгорании топлива соединения серы превращаются в SО2 и SО3, являющиеся коррозионноактивными веществами.

Газовой коррозии подвергается режущий инструмент при большой скорости обработки металлов, лопатки газовых турбин, выхлопные патрубки, сопла и другие элементы реактивных двигателей; она же наблюдается в электроплавильных печах и т. д. Наиболее частый результат газовой коррозии — образование на поверхности металла оксидов. Если оксидная пленка прочна, компактна и хорошо сцепляется с поверхностью металла, то она сообщает металлу некоторую пассивность при низкой температуре, так как затрудняет доступ кислорода к его поверхности. Такого рода оксидные пленки образуются в сухом воздухе на тантале, бериллии, алюминии и других металлах. Толщина пленки, образованной в естественных условиях, порядка 3—5 им. Изменение толщины оксидного слоя во времени может свидетельствовать о скорости процесса окисления. Соответствующие кривые, построенные в координатах толщина пленки — время, являются кинетическими кривыми окисления. Чаще всего толщина пленки растет пропорционально корню квадратному из времени (параболический закон) или пропорционально логарифму времени и ре-

135

же— пропорционально времени в первой степени (линейный закон).

Коррозия в воздухе при различных температурах. Под действием воздуха или некоторых газов на металл изменяется состяние его поверхности, причём характер и степень этого изменения определяются как свойствами металла, так и свойствами и составом газовой среды, соприкасающейся с металлом. В некоторых случаях на поверхности металла образуется только очень тонкий слой продуктов (потускнение, потемнение, побежалость), но очень часто под воздействием газа происходит сильное разъедание металла (например, процесс ржавления железа во влажном воздухе). При окислении железа образуется в зависимости от условий три оксидных слоя, со-

держащих FeO, Fe3O4 и Fe2O3.

При окислении металла на его поверхности образуется тонкий слой оксида, который, по мере его утолщения, всё в возрастающей степени затрудняет доступ кислорода к поверхности металла, так что скорость утолщения плёнки часто определяется не скоростью химического процесса окисления, а скоростью диффузии ионов металла или кислорода через толщу оксидной плёнки.

Диффузия через оксидную плёнку существенно зависит от наличия в ней дефектов. При комнатной температуре часто плёнка оксида изолирует металл от доступа воздуха и дальнейшая скорость окисления металла становится ничтожно малой. Окисление металлов в воздухе происходит более интенсивно при повышенных температурах, так как диффузия через слой оксида протекает с большей скоростью.

Коррозия под действием газов в атмосферных условиях при обычных температурах. Практически очень важное значение имеет процесс коррозии железа в атмосферных условиях при обычных температурах (ржавление). Ржавление железа протекает весьма интенсивно во влажном воздухе.

136

Электрохимическая коррозия. Разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока называется электрохимической коррозией. Практически любой металл содержит примеси других металлов. Как известно, электрохимическое взаимодействие слагается из анодного окисления и катодного восстановления. Процесс анодного растворения металла и составляет суть электрохимической коррозии. Очевидно, в присутствии электропроводной жидкости (почвенная вода, пленка адсорбированной воды, вода в резервуарах и т. д.) коррозионно опасными и конструкциях и изделиях окажутся: места контактов металлов с различными потенциалами; контакт в одном изделии участков, подвергшихся различной термической или механической обработке; участки с пятнами оксидов и некоторых минеральных красок, обладающих электрической проводимостью и имеющих более положительный потенциал по сравнению с металлом; неоднородные металлические сплавы и т. д.

Во всех перечисленных случаях и во многих других на поверхности металлических конструкций самопроизвольно возникают локальные микрогальванические элементы — гальванопары. Из-за малого расстояния между электродами электрическое сопротивление их мало, поэтому даже небольшая удельная электрическая проводимость раствора в состоянии обеспечить деятельность микро пар. Участки с более электроотрицательным потенциалом окажутся анодами (по отношению к внутреннему участку цепи) и начнут растворяться, а на более электроположительных (катодах) будет происходить восстановление, что замедлит или полностью прекратит их собственную коррозию.

Поэтому в среде электролита система из основного металла и металла-примеси образует большое число микрогальванических элементов. Работа таких элементов может быть объяснена на основе величин стандартных электродных потенциалов. Каждый член этого ряда, стоящий выше, обладает

137

более отрицательным потенциалом, чем его сосед, расположенный ниже. Естественно, что если два металла соединить вне раствора проводником и поместить в раствор, содержащий их ионы, то более активный металл будет корродировать, в то время как менее активный коррозии не подвергается.

Электрохимическая коррозия протекает по законам электрохимической кинетики с разделением общего процесса на два самостоятельных, но сопряженных между собой: анодный и катодный. Собственно коррозией является анодный процесс окисления (растворения) металла. Катодный процесс - присоединение оставшихся в металле избыточных электронов каки- ми-либо акцепторами (их называют деполяризаторами).

Электрохимической коррозии подвергаются металлические детали и конструкции, эксплуатируемые во влажной атмосфере, водоемах, грунтах (подземные газо-, водо- и нефтепроводы; металлические оболочки кабелей; сваи; основания антенн и пр.).

Рис. 5.1. Схема коррозии при дифференциальной аэрации

На скорость коррозии влияют внутренние (природа металла, внутренние напряжения и деформации, характер поверхности) и внешние факторы (кислотность среды, присутствие ионов Cl-, SO42 , агрессивные газы O2, CO2 и др.; температура).

138

В кислой среде деполяризаторами часто выступают ионы

водорода: 2H + 2e = H2, коррозия в этом случае известна под названием коррозии с водородной поляризацией. Во влажном воздухе акцептором электронов является кислород

(O2 + 2H2O + 4е = 4OH ),

в этом случае говорят, что коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

Основным условием протекания электрохимической коррозии является электропроводность внешней среды, поэтому электрохимическая коррозия протекает в растворах электролитов, во влажном воздухе, в почве. Разделение коррозирующей поверхности на катодные и анодные участки может быть вызвано: 1) наличием примесей других металлов (металлы с более низкими значениями электродных потенциалов являются анодными участками); 2) неоднородностью сплава; 3) неоднородностью поверхности, связанной с дефектами защитных пленок; 4) неравномерным распределением возле коррозирующей поверхности деполяризатора, кислорода рис. 5.1. Последний случай известен под названием коррозии при неравномерной аэрации (участки поверхности металла с меньшим доступом кислорода характеризуются более низким значением потенциала, и является анодными). Отличающиеся по своим физическим или химическим свойствам участки коррозирующей поверхности, на которых протекают катодные и анодные процессы, можно рассматривать как короткозамкнутые гальванические элементы, а всю поверхность металла - как результат работы большого числа таких коррозионных гальванических элементов.

Принципиальная возможность или невозможность самопроизвольного протекания электрохимической коррозии металла определяется знаком G. В отличие от обычных химических реакций скорость электрохимических процессов зависит главным образом от потенциала металла. Поэтому при электрохимической коррозии металлов для расчетов более

139