Учебное пособие 800594

кристаллизоваться в виде моноклинной, тетрагональной и кубической модификации в зависимости от степени упорядочения атомов меди и олова в катионной подрешётке [4]. Появление той или иной модификации существенно зависит от условий синтеза материала и определяет оптическую ширину запрещённой зоны материала формируемой пленки в диапазоне от 0,9 до 1,5 эВ. Поэтому проблема синтеза однородных по фазовому составу пленок Cu2SnS3, пригодных для использования в структуре СЭ является актуальной в настоящее время.

В данной работе исследуется возможность изготовления пленок CTS по двухстадийной методике: нанесения металлического слоя с последующим реактивным отжигом его в парах серы – называемым далее сульфуризацией. Для создания сплава Cu-Sn различного состава навески меди и олова помещались в кварцевую вакуумированную ампулу и сплавлялись при температуре выше 800 °С

втечение 1 ч. Стеклянные подложки отмывались в растворе K2Cr2O7

вконцентрированной серной кислоте с последующей промывкой в дистиллированной воде. Пленки металлического прекурсора напылялись на стеклянную подложку методом термического испарения в вакууме. Толщина металлических слоёв контролировалась с помощью микроинтерферометра МИИ-4. Процесс реактивного отжига плёнок металлов в парах серы проводился в вакуумной графитовой камере типа квазизамкнутого объема [5]. Давление паров серы задавалось температурой источника серы. Длительность процесса обработки варьировалась в зависимости от толщины исходной металлической плёнки. Элементный состав плёнок определялся методом рентгеноспектрального микроанализа на приборе JSM-6380-LV JEOL с энергодисперсионной системой микроанализа INCA 250. Рентгенофазовый анализ пленок сульфидов проводился на приборе

ДРОН 4-07 с источником рентгеновского излучения CoKα. ИКспектры пропускания измерялись на спектрометре Bruker Vertex 70. Морфология поверхности плёнок сульфидов изучалась в сканирую-

щем электронном микроскопе JSM-6380-LV JEOL. Исследования электронной микроскопией и ИК-спектров проводились на базе Центра коллективного пользования научным оборудованием Воронежского государственного университета.

Свойства синтезируемой пленки сульфида существенно зависят от условий формирования – температуры подложки и давле-

50

ния паров серы над поверхностью обрабатываемого металлического слоя прекурсора. В данной работе представлены результаты исследования двух образцов, полученных из металлических слоёв разного состава (табл. 1).

Образец № 3, сформированный при температуре отжига 400°С в течение 35 мин характеризуется неоднородностью по фазовому составу. На рис. 1,a приведена рентгенограмма образца № 3, которая содержит пики дифракции, отвечающие как тройному соединению CTS (PDF № 01-089-4714), так и фазам двойных сульфидов меди и олова (PDF № 01-075-2235 и PDF № 01-039-0354). В качестве эталонной картины дифракции для плёнки CTS выбрана рентгенограмма тетрагональной модификации этого соединения.

Интенсивность, отн.ед.

2Θ, град.

Рис. 1. Рентгенограммы образцов № 3 (a) и № 27 (б)

51

Следует отметить, что моноклинная, тетрагональная и кубическая модификации CTS имеют настолько сходные рентгенограммы, что только по результатам рентгеновской дифракции различить их практически невозможно.

В табл. 2 представлены результаты исследования элементного состава синтезированных пленок сульфидов. Смещение стехиометрического соотношения Cu:Sn в плёнке сульфида для образца № 3 в сторону обогащения медью по сравнению с составом исходного металлического прекурсора в результате отжига в парах серы объясняется известным из литературы [1] явлением испарения летучих сульфидов олова в процессе отжига.

Повышение температуры отжига и времени обработки на первый взгляд должно способствовать этому явлению, однако данного эффекта не обнаруживается на примере образца № 27. Повышение давления паров серы над слоем растущего сульфида на наш взгляд может препятствовать испарению летучих сульфидов олова. Увеличение температуры источника серы от 130 до 150 °С приводит к возрастанию давления паров серы примерно в четыре раза до 0,2 мм рт. ст. Кроме того, существенно может сказаться и изменение кинетики химических процессов сульфуризации при одновременном увеличении температуры отжига и давлении паров серы.

На основе теоретических исследований в работе [6] сделан вывод о том, что для получения однородной по фазовому составу пленки CTS наиболее оптимальными условиями являются: температура отжига от 400 до 570 °С, давление атмосферы над растущей пленкой сульфида от 0,01 до 1 мм рт. ст. Действительно, образец № 27, синтезированный при температуре подложки 450 °С и давлении паров серы ~ 0,2 мм рт. ст. по данным рентгеновской дифракции

52

характеризуются отсутствием вторичных фаз сульфидов меди (рис. 1,б). Вместе с тем, обнаруживаются пики малой интенсивности, соответствующие дисульфиду олова SnS2 (PDF № 01-089-3198). Элементный состав этих образцов несколько смещён в сторону обеднения медью, но в целом соответствует тройному соединению Cu2SnS3 (табл. 2).

На основе измерений спектров пропускания в ИК-диапазоне пленок CTS с учётом их толщины проведена оценка коэффициента поглощения. Величина коэффициента поглощения в исследованной области спектра от 800 до 2400 нм для образцов № 3 и 27 имеет порядок 105 см–1. Перестроенные в масштабе (αhν)2 от hν спектры (рис. 2) позволяют оценить энергии активации процессов поглощения в плёнках для прямозонных переходов. Величина энергии активации вблизи 1 эВ соответствует оптической ширине запрещенной зоны тройного соединения CTS.

Рис. 2. Оценка энергий активации прямозонных переходов

электронов в пленках CTS: а – образец № 3; б – образец № 27

Несколько отличные значения – 0,96 эВ для образца № 3 и 1,05 эВ для образца № 27 могут быть объяснены погрешностью метода. Однако, в работе [7] из анализа спектра внешнего квантового выхода готового устройства СЭ на основе плёнки CTS при поглощении света обнаруживаются электронные переходы как с энергией активации 0,96 эВ, так и с энергией активации 1,05 эВ. По нашему опыту в условиях избытка меди в пленке сульфида чаще наблюдает-

53

ся оптическая ширина запрещенной зоны 0,96 эВ. Наоборот, в условиях дефицита меди наблюдается энергия активации 1,05 эВ. По нашему мнению, отличия в величине оптической ширины запрещённой зоны для разных образцов могут быть объяснены преимущественным содержанием в плёнке сульфида той или иной кристаллической модификации CTS.

Результаты исследования морфологии поверхности образца № 27 с помощью растровой электронной микроскопии приведены на рис. 3. В результате слабой адгезии к поверхности стекла происходит агрегация кристаллитов поликристаллической пленки CTS, в результате чего латеральный размер неоднородности составляет несколько мкм. Характерная высота неоднородности по данным атом- но-силовой микроскопии (в данной работе не приводятся) составляет от 0,5 до 0,7 мкм. Можно полагать, что использование более пригодной для технологии СЭ подложки с лучшей адгезией (например, стекла с нанесённым слоем металлического молибдена) позволит сформировать пленку, сплошь покрывающую подложку без каверн.

Рис. 3. РЭМ – изображения поверхности образца № 27 с различным увеличением: а – 3500; б – 30000

Таким образом, в данной работе предложен способ формирования однородной по фазовому составу плёнки тройного соединения Cu2SnS3 из сплава Cu-Sn в качестве металлического прекурсора. Использование многослойных плёнок-прекурсоров из слоёв меди и олова [1, 4, 7] приводит к появлению неоднородностей состава по объёму растущей пленки сульфида. В качестве металлического прекурсора предлагается сплав состава Cu:Sn = 1,9. Достаточное давление паров серы в процессе отжига для обеспечения поступления се-

54

ры в ходе химической реакции на всю глубину пленки имеет порядок 0,2 мм рт. ст. Оптимальная температура подложки в процессе отжига – около 450 °С.

Литература

1.Lokhande A.C. Development of Cu2SnS3 (CTS) thin film solar cells by physical techniques: A status review [Текст] / A.C. Lokhande, R.B.V. Chalapathy, M. He et al. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. – 2016.

-V. 153. - P. 84.

2.Zawadzki P. Evaluation of photovoltaic materials within the Cu-Sn-S family [Текст] / P. Zawadzki, L.L. Baranowski, H. Peng et al. // Appl. Phys. Lett. – 2013. - V. 103. - P. 253902.

3.Буданов А.В. Формирование тонких пленок соединений

Cu2SnS3 и Cu2SnSe3 [Текст] / А.В. Буданов, Ю.Н. Власов, Г.И. Котов и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2019. -

Т. 21. - С. 24 – 29.

4.Reddy V.R.M. Review on Cu2SnS3, Cu3SnS4, and Cu4SnS4 thin films and their photovoltaic performance [Текст] / V.R.M. Reddy, M.R. Pallavolu, P.R. Guddeti et al. / Journal of Industrial and Engineering Chemistry. – 2019. - V. – 76. - P. 39 - 74.

5.Буданов А.В. Формирование тонкопленочных полупроводниковых гетероструктур на основе оксидов и халькогенидов олова и меди [Текст] / А.В. Буданов, Ю.Н. Власов, М.В. Гречкина и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. – 2016. - Т. 18. -

С. 481 – 486.

6.Guan P. Phase stability of the Cu-Sn-S system and optimal

growth conditions for earth-abundant Cu2SnS3 solar materials [Текст] / P. Guan, S. Shang, G. Lindwall et al. // Solar Energy. – 2017. - V. – 155.

-P. 745.

7.Suzuki K. Na role during sulfurization of NaF/Cu/SnS2 stacked precursor for formation of Cu2SnS3 thin film as absorber of solar cell

[Текст] / K. Suzuki, J. Chantana, T. Minemoto // Appl. Surf. Science. – 2017. - V. - 414, P. 140.

Воронежский государственный университет инженерных технологий

*Воронежский государственный университет

55

УДК 621.793.669.058

В.П. Тропынин

ОТРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ КОНТАКТОВ НА ГЕТЕРОСТРУКТУРЫ AlGaN/GaN

Рассмотрены оптимальные составы металлизации к гетероструктурам, проведено сравнение вспомогательных операций для стабилизации параметров после создания омического контакта.

Наиболее важное применение гетероструктуры находят в создании оптоэлектронных приборов – лазеров, светодиодов и пр. Обусловлено это тем, что гетеропереход на основе соединения А3В5 являются прямозонным полупроводником с шириной запрещенной зоны порядка 1 эВ, поэтому можно получить внутренний квантовый выход излучательной рекомбинации почти 100 % в широком диапазоне степени легирования и температуры. Таким образом, при рекомбинации неравновесных носителей в активной области гетероструктуры энергия внешнего источника практически полностью может быть преобразована в световую энергию. Коэффициент полезного действия лазеров и светодиодов на гетероструктурах чрезвычайно высок.

Для получения металлизации используют в основном чистые металлы с высокой проводимостью – золото, медь, серебро. К сожалению, наряду с высокой проводимостью они обладают неудовлетворительной адгезией к подложкам. Поэтому, как правило, применяют двух- и трехслойные системы металлизации.

По результатам анализа зарубежной литературы для гетероструктур AlGaN/GaN используются многослойные омические кон-

такта состава: Si/Ti/Ni/Al/Au и Ti/Ni/Al/Au.

Гетероструктура AlGaN/GaN из-за электрических и физических свойств нитрида в сочетании с сильными пьезоэлектрическими свойствами гетероструктуры в полевых транзисторах продемонстрировала превосходную производительность в мощных, высокоскоростных и высокотемпературных приборах.

56

Однако широкая запрещенная зона таких материалов и их относительная химическая инертность по сравнению с другими полупроводниками делают их более трудными в измерениях, чем, например, кремний или другие материалы III-V группы.

В результате чего сопротивление омических контактов на несколько порядков выше, чем сопротивление контактов, полученное на аналогичных устройствах, изготовленных с другим полупроводниковыми материалами. Это единственный фактор, ограничивающий производительность устройств на основе AlGaN/GaN, потому что высокое сопротивление омического контакта будет влиять на токопроводимость и ток насыщения прибора напрямую.

Механизмы формирования омического контакта на основе металлической системы Ti / Al при термический отжиг основан на появлении соединения TiХN с металлическим типом проводимость. TiХN начинает образовываться, даже когда титан осаждается на поверхности n-GaN и распространяется в объеме слоя металлизации титана при термическом отжиге. Формирование слой TiХN увеличивает концентрацию вакансий азота в нитриде галлия вблизи TiNGaN интерфейс. Эти вакансии являются донорскими уровнями, которые резко увеличивают электропроводность полупроводник n- типа, что является одной из причин низкого контактного сопротивления. К тому же, Металлизация на основе Ti / Al снижает контактное сопротивление, образуя интерметаллические соединения с низкая работа выхода на поверхности GaN. Необходимые интерметаллические соединения образуются в контактная система при «быстром» отжиге при высоких температурах из-за химических реакций элементы в контактной системе. Нитриды, интерметаллиды и свободный титан и алюминий присутствуют среди продуктов взаимодействие. Это существенно усложняет анализ устойчивости контактов Al / Ti / GaN, что требует выявление закономерностей твердофазных реакций между контактирующими материалами и изменениями фазы состав этих структур в интервале температур образования контактов и их эксплуатация.

Важно определить оптимальную температуру отжига для формирования омических контактов с низким контактным сопротивлением.

В ходе эксперимента образцы отжигались при температуре 800, 850, 900, 950 и 1000 оС. По полученным результатам был по-

57

строен график зависимости сопротивления контакта от температуры (рис. 1) и установлено, что минимальное сопротивление наблюдается при температуре отжига 850 – 900 оС.

Рис. 1. График зависимости сопротивления контакта от температуры

Металлизация состава Si/Ti/Ni/Al/Au используется для образования низкоомных омических контактов к гетероструктуре

AlGaN/GaN.

Для уменьшения сопротивления контакта используется создание тонкого слоя кремния между многослойным омическим контактом Ti/Ni/Al/Au и нелегированной гетероструктурой AlGaN / GaN. Считается, что тонкий слой Si диффундировать в полупроводник при отжиге, увеличивает легирование поверхности и, следовательно, приводит к улучшению сопротивления контакта.

В ходе проведения эксперимента было установлено, что минимальное сопротивление контакта соответствует толщине слоя Si 30 А (рис. 2).

Оптимальный толщина слоя кремния, как полагают, является результатом компромисса между диффузией Si, чтобы увеличить поверхностное легирование и формирование слишком толстого межфазного слоя Al-Si-Ti-N.

58