2.6. Адсорбционная очистка газов

Процесс адсорбции происходит на поверхности твердого пористого тела - адсорбента, где ненасыщенные поверхностные силы вступают во взаимодействие с силовыми полями адсорбируемых молекул. Адсорбционная очистка по сравнению с абсорбционной и иными видами очистки является финишной и высокоэффективной, содержание загрязняющих веществ имеет по сути следовые значения.

Существенно низкая эффективность дает абсорбция при обработке газов с большой концентраций загрязняющих веществ, что приводит к необходимости иметь большую адсорбционная емкость или большое количество адсорбента.

Широкое применение находит адсорбция для удаления паров раство­рителя из отработанного воздуха при окраске автомобилей, органических смол и паров растворителя в системе вентиляции предприятий по произ­водству стекловолокна и стеклоткани, а также паров эфира, ацетона и дру­гих растворителей в производстве нитроцеллюлозы и бездымного пороха. Адсорбенты используются для очистки выхлопных газов автомобилей и для удаления ядовитых компонентов, например H₂S из газовых потоков. Ад­сорбция применяется и для удаления радиоактивных газов при эксплуата­ции ядерных реакторов, в частности, радона и радиоактивного йода.

Адсорбция находит применение и в тех случаях, когда необходимо более длительное менее избирательное удаление определенных газообразных компонентов из смеси. Молекулярные сита использовались для удаления паров ртути на предпри­ятиях по производству хлора и щелочи, где применяются электролизеры с ртутным электродом. Проведены эксперименты по удалению SO₂ на моле­кулярных ситах. Адсорбция применяется для удаления неорганических за­грязнений из топочных газов.

К адсорбентам применяют следующие требования:

• высокая адсорбционная способность при низких концентрациях загрязнителя (или его следов);

• механическая прочность;

• возможность регенерации;

• низкая стоимость.

На практике применяются активные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты.

Силикагели применяют для удаления полярных органических веществ, а также для осушки газов. Силикагели имеют высокую механическую прочность к истиранию, легко регенерируются, а также негорючи.

Алюмогели (активный оксид алюминия) аналогичны по характеристикам силикагелям.

Цеолиты – алюмосиликаты, содержащие оксиды щелочных и ще­лочноземельных металлов. Они подразделяются на природные (клиноптилолит, морденит, шабазит, эрионит) и синтети­ческие (КА, NaA, CaA и др.).

Цеолит КА используется только для осушки газов; цеолит NaA адсор­бирует газы (сероводород, сероуглерод, аммиак, этан, пропилен, метан, оксид углерода и др.), цеолит CaA поглощает углеводороды и спирты только нормального строения. Цеолиты CaX и NaX имеют большие входные «окна» и сорби­руют все молекулы, адсорбируемые цеолитами NaA и СаА, а также нафте­новые и ароматические углеводороды, органические сернистые, азотистые и кислородные соединения и др.

Наряду с активными углями применяют активированные углеродные волокна. Преимуществом является более высокая адсорбционная способность, высокая химическая, термическая и радиационная стойкость. Для адсорбции паров органических загрязнителей наиболее эффективными оказываются активированные угли. Адсорбция производится в рекуперационных установках со стационарным слоем адсорбента – вертикальных, горизонтальных или кольцевых адсорберах

Сделаем небольшое отступление. Цеолиты класса А представляют собой мелкие сита для молекул, а цеолиты класса Х – более крупные (в два и более раза больше).

Цеолиты не токсичны, но в то же время взрывопожароопасны. Представляют собой 4 класс опасности веществ при условии попадании в организм человека. Так, например, рабочие при работе с цеолитом должны быть специальной одеждой и обувью, а также средствами зажиты органов дыхания и слуха. Для защиты зрения применяют специальные очки.

Вертикальные адсорберы применяют при небольших потоках очищаемых газов, горизонтальные и кольцевые аппараты применяют для об­работки смесей при высоких скоростях потока.

Адсорберы и рекуперационные установки, как правило, являются установками периодического действия. Цикл рекуперационной установки как правило включает в себя адсорбцию, десорбцию, сушку адсорбента и его охлаждение. На практике этапы рекуперации могут объединяться или же варьироваться. Для непрерывности процесса устанавливают несколько параллельно работающих установок. При этом часть из них находится в работе, а часть регенерируется.

Тем не менее, имеют место быть адсорбционные установки непрерывного действия, представляющие собой аппараты с псевдоожиженным слоем. По сравнению с аппаратами периодического действия, данные установки характеризуются компактностью размещения, низкими энергозатратами, более низкими капиталовложениями.

Для более глубокой очистки парогазовых потоков от паров летучих растворителей используют комбинированные методы, сочетающие раз­личные процессы очистки. Например, при рекуперации смеси фенола и этанола из отходящих газов для улавливания паров фенола используют аб­сорбционный метод, а для улавливания паров этанола - адсорбционный.

Для очистки газов от азота применяют хемосорбционный метод очистки на основе твердых веществ, способных вступать во взаимодействие с NO_x. Иные способы малоэффективны вследствие значительной инерции оксидов азота. Для очистки применяют торфощелочной адсорбент, улавливание происходит в аппаратах кипящего слоя. Степень очистки газа при концентрации оксидов азота 0,1 – 2% составляет 96 – 99% при времени контакта фаз 1,6 – 3 с. Аналогичный эффект дает применение торфа, обработанного аммиаком. При этом требуется охлаждение газа, поскольку возникает опасность воспламенения адсорбента.

Кроме этого, используют бурые угли, известь, известняк, сланцевая зола. Адсорбенты практически не подлежат регенерации и подлежат утилизации в качестве азотосодержащих удобрений.

Для очистки дымовых газов от диоксида серы используют твердые хемосорбенты (известняк, доломит, известь) путем их введения в пылевидном состоянии в топки или га­зоходы теплоэнергетических агрегатов. Для увеличения активности хемосорбентов вводят специальные до­бавки в виде неорганических солей, оксихлорида меди, оксида магния.

Также для очистки используют активные угли. Процесс протекает при температуре 110 – 150 ºС, при этом достигается эффективность 90 – 95%. Регенерация осуществляется путем нагрева адсорбента до 400 – 450 ºС и путем промывки горячей водой.

Разработан процесс для адсорбции SO₂ из отходящих газов, в котором происходит адсорбция и каталитическое окисление SO₂ в движущемся слое активированного угля, а также процесс с использованием щелочного оксида алюминия, гранулы которого содержат 56% Al₂O₃ и 37% Na₂O.

Газообразный хлор хорошо поглощается твердыми органическими со­единениями (лигнин, лигносульфонат кальция). Также широко применяют хлороксид железа, хлорид закис- ной меди, сульфаты и фосфаты меди, свинца, кадмия, негашеную известь, а также цеолиты. Для очистки используют аппараты с псевдоожиженным слоем, с последующей регенерацией адсорбента.

Очистку газов от сероводорода H₂S проводят с применением в качестве адсорбента гидроксида железа и активного угля. Последний является самым эффективным поглотителем сероводорода. При этом уголь, вступая в химическую реакцию разогревается, что может привести к возгоранию. Поэтому очистку производят при малых концентрациях сероводорода. Степень очистки достигает 90%. Регенерацию проводят раствором сульфида аммо­ния (NH₄)₂S.

Экстрагированный уголь освобождают от сульфидной серы промыв­кой его водой, отпаривают для удаления аммонийных солей и сушат.

Эффективным средством очистки газов от сероводорода являются синтетиче­ские цеолиты при обработке газов с содержанием серы менее 2 %. Концентра­ция серы в очищаемых ими газах может быть снижена до 1 мг/м³ и ниже.

Также находят примене­ние поглотители, получаемые на основе оксида цинка, оксидов цинка и меди. Отработанные поглоти­тели обычно не регенерируют в связи со сложностью процесса десорбции.

Для очистки газов используют адсорберы периодического и непре­рывного действия.

К аппаратам периодического действия относятся вертикальные, гори­зонтальные, кольцевые адсорберы, а также выполненные в виде трубчато­го теплообменника.

Адсорберы периодического действия могут быть с неподвижным сло­ем и с кипящим слоем адсорбента.

Преимуществом установок периодического действия с неподвижным слоем является высокая степень очистки и осушки газов, а также отсутствие истирания твердых частиц адсорбента.

К недостаткам следует отнести низкую скорость газового потока и, как следствие, низкую производительность. Эффективность работы неподвижного слоя также мала. Кроме этого имеет место быть неравномерность поглощения загрязнителя по высоте слоя. В случае использования горизонтальных адсорберов наблюдается неравномерность распределения парогазового потока. Данный недостаток устраняется применением вертикальных адсорберов.

Адсорберы горизонтальной конструкции целесообразно приме­нять при очистке больших количеств газа от хорошо сорбирующихся при­месей.

В адсорбционных установках периодического действия предусматри­вают несколько адсорберов для различных технологических стадий - ад­сорбции, десорбции, сушки или охлаждения.

Пример адсорбера полочного многосек­ционного типа приведен на рис. 56.

Рис. 56. Адсорбер полочного типа с неподвижными слоями адсорбента

Размещая адсорбент в аппарате горизонтально высоким слоем, можно практически устранить влияние неравномерности слоя на степень очистки газов, но при этом возрастает аэродинамическое сопротивление адсорбера. Кроме того частицы адсорбента в высоком слое интенсивно прогреваются из-за слабого теплоотвода из зоны конденсации, что уменьшает сорбцион­ную емкость адсорбента и нежелательно вследствие возможности возгора­ния. Если концентрация загрязнителя высока, то обязательно требуется искусственное охлаждение слоя адсорбента.

Пример конструкции вертикального адсорбера приведен на рис.57.

Рис. 57. Адсорбер периодического действия с неподвижным слоем поглотителя: 1 – гравий; 2 – разгрузочный люк; 3, 6 – сетка; 4 – загрузочный люк; 5 – штуцер для подачи исходной смеси; 7 – штуцер для отвода паров при де­сорбции; 8 – штуцер для предохранительного клапана; 9 – крышка; 10 – грузы; 11 – кольцо жесткости; 12 – корпус; 13 – адсорбент; 14 – опорное кольцо; 15 – колосниковая решетка; 16 – штуцер для отвода очищенного газа; 17 – балки; 18 – смотровой люк; 19 – штуцер для отвода конденсата и подачи воды; 20 – барботер; 21 – днище; 22 – опоры балок; 23 – штуцер для подачи водяного пара через барботер

Продолжительность работы периодических адсорберов на стадии ад­сорбции определяется полнотой поглощения загрязняющего компонента. Момент вывода адсорбера для регенерации определяется моментом проскока загрязнителя, т.е. допустимая концентрация на выходе из адсорбера.

Корпус адсорбера изготавливается из металла, диаметр составляет 2 – 3 м, высота до 2,2 м. Верхняя и нижние крышки конические. Абсорбент с высотой слоя 0,5 – 1,2 м располагается на колосниковых решетках, под решетками. Для исключения уноса адсорбента с газовым потокам в несколько слоев располагают мелкоячеистую сетку и засыпают нейтральным наполнителем (гравий). Для регенерации используют систему подачи пара и отвода конденсата. Ввод загрязненного газа осуществляется в верхней части аппарата.

Горизонтальные адсорберы (рис. 58) также изготавливают металлическими. При этом диаметр корпуса составляет 1,8 – 2 м, длина цилиндрической части корпуса до 4 м, высота слоя адсорбента 0,5 – 1 м.

Подача загрязненного газа осуществляется в верхней части аппарата, через входной патрубок с распределительным устройством (сетка). Очищенный газовый поток отводится из нижней части адсор­бера, из пространства под слоем адсорбента.

Адсорбер также оборудуется системой подачи пара и отвода конденсата при регенерации.

Основной недостаток горизонтальных адсорберов – неравномерное распределение потоков по сечению адсорбента и образование застойных зон.

Рис. 58. Горизонтальный адсорбер: 1 – корпус; 2 – штуцер для подачи паровоздушной смеси при адсорб­ции и воздуха при сушке и охлаждении; 3 – распределительная сетка; 4 – загрузочный люк с предохранительной мембраной; 5 – грузы; 6 – сетки; 7 – штуцер для предохранительного клапана; 8 – штуцер для отвода паров на стадии десорбции; 9 - слой адсорбента; 10 – люк для выгрузки адсорбента; 11 – штуцер для отвода очищенного газа на стадии адсорбции и отрабо­танного воздуха при сушке и охлаждении; 12 – смотровой люк; 13 – шту­цер для отвода конденсата и подачи воды; 14 – опоры для балок; 15 – бал­ки; 16 – разборная колосниковая решетка; 17 – барботер

Для очистки газов с небольшой концентрацией примесей используют кольцевые адсорберы (рис. 59).

Конструктивно они представляют собой металлический цилиндрический корпус, внутри которого располагаются два полых перфорированных цилиндра. Пространство между цилиндрами заполняется адсорбентом. Диаметр аппарата составляет до 3,2 м, высота до 8 м. Движение газа осуществляется от периферии к центру. Адсорбер оборудован устройствами для регенерации паром.

Вертикальные адсорберы применяют на установ­ках малой и средней мощности, производительностью до 30 000 м³/ч ис­ходной смеси. Горизонтальные и кольцевые адсорберы работают на уста­новках средней и большой мощности.

Рис. 59. Кольцевой адсорбер:1 – установочная лапа; 2 – штуцер для подачи паровоздушной смеси, сушильного и охлаждающего воздуха; 3 – опора для базы под цилиндры; 4 – корпус; 5, 6 – внешний и внутренний перфорированные цилиндры; 7 – крышка; 8 – смотровой люк; 9 – загрузочный люк; 10 – бункер- компенсатор; 11 – штуцер для предохранительного клапана; 12 – слой активного угля; 13 – база для цилиндров; 14 – разгрузочный люк; 15 – днище; 16 – штуцер для отвода очищенного и отработанного воздуха и для подачи водяного пара; 17 – штуцер для отвода паров и конденсата при десорбции и для подачи воды

Одним из путей интенсификации адсорбционного процесса является применение непрерывной адсорбции. Непрерывная адсорбция дает следующие преимущества:

• высокая скорость парогазового потока в шихте (по сравнению со скоростями в стационарном слое);

• высокий коэффициент использования сорбента;

• отсутствие проскока загрязнителя;

• простота обслуживания.

При этом имеют место быть следующие недостатки:

• эрозионный износ аппаратов, что ведет к увеличению материалоемкости;

• высокие требования к прочности сорбента.

Непрерывность процесса может быть достигнута циркуляцией адсор­бента в замкнутой системе и распределением в адсорбционной колонне локальных зон, в каждой из которых в оптимальных рабочих условиях осуществляется одна из основных стадий процесса: адсорбция, нагрев и десорбция, охлаждение и т.д.

Адсорбционные установки с движущимся слоем поглотителя относят­ся к установкам непрерывного действия (рис.60). Адсорбент перемещается в аппа­рате плотным слоем под действием силы тяжести, что позволяет организо­вать непрерывную работу. Эти установки целесообразно применять для выделения целевого компонента из газа-носителя с использованием ад­сорбционной и десорбционной секций.

Рис. 60. Адсорбер с движущимся слоем: 1 – зона адсорбции; 2- распределительные тарелки; 3 – холодильник; 4 – подогреватель; 5 – затвор	Рис. 61. Адсорбер с псевдоожиженным слоем: 1 – псевдоожиженный слой; 2 – решетки; 3 – переток; 4 – затвор

Преимуществом ожиженного слоя является высокая скорость тепло­передачи при использовании охлаждающих трубок для отвода тепла ад­сорбции. Данный вариант также эффективен в тех случаях, когда требуется частая регенерация сорбента. Он может быть использован для адсорбции органических соединений из газов, имеющих очень высокую влажность.

Методика расчета адсорберов приведена в [11].

Одной из основных стадий адсорбционного процесса является де­сорбция поглощенных веществ. Способы десорбции:

• повышение температуры адсорбента;

• снижение давления в системе;

• отдувка адсорбата в токе газа-носителя;

• вакуумирование;

• вытеснение сорбата.

В некоторых случаях регенерация адсорбента невозможна или экономически нецелесообразна (высокая стоимость регенеративной установки, небольшие объемы адсорбента, низкая частота регенерации). В таком случае применяется полная замена адсорбента с последующей утилизацией использованного.

Использованный адсорбент может быть утилизирован на свалке, может использоваться в качестве удобрений. При наличии токсичных или канцерогенных веществ, способных растворяться в воде подлежит утилизации путем сжигания или термической обработки.

При адсорбции имеет место проблема утилизации материала, выделенного при очистке. В определённых случаях данный материал может быть использован повторно, в иных – подлежит удалению. Это напрямую зависит от выбора метода десорбции и свойств извлекаемого вещества. Если вещество может быть использовано в дальнейшем, то в качестве метода десорбции применяют нагревание или вакуумирование. Данные методы хороши, если в результате процесса образуется концентрированный пар из загрязнителя, который в дальнейшем может быть повторно направлен в производственный цикл. Примером может служить очистка углекислоты от следов моноэтаноламина или выделение растворителя после адсорбционной очистки вентиляционного воздуха окрасочной камеры. При невозможности использования, выделенные вещества утилизируют.

При выделении нескольких загрязнителей полученную смесь либо утилизируют, либо направляют на дистилляцию для разделения на компоненты для дальнейшего использования.

Утилизация загрязнителей осуществляется как правило сжиганием вместе с основным топливом.

Нагревание является широко распространенным способом десорбции. Способ позволяет получить высокую степень очистки адсорбента, выделять концентрат загрязнителя с последующей конденсацией для дальнейшего его использования. Однако, если при повышении температуры, происходит разложение загрязнителя, а последний должен быть направлен повторно в технологический процесс, нагревание заменяют вакуумированием.

Процесс вакуумирования менее эффективен по сравнению с нагреванием. Степень десорбции адсорбента снижается, а сам процесс более энергозатратен и требует дополнительного оборудования.

Десорбция путем продувания инертного газа (воздух, азот), за исключением процес­са адсорбционного концентрирования с последующим сжиганием газа, как правило, создает проблем больше, чем решает, поскольку загрязняющее вещество в этом случае снова оказывается диспергированным в газовом потоке.

Единственным путем решения данной проблемы является дальнейшее направление инертного газа на сжигание. Данный метод хорош, если адсорбент использовался для очистки газа с небольшой концентрацией вещества. При этом сжигание инертного газа после десорбции в целом не приведет к загрязнению окружающей среды. При высоких концентрациях загрязнителя в инертном газе мы рискуем получить повышенные концентрации продуктов сгорания.

Также одним из способов десорбции является обработка адсорбента водяным паром. Как правило, применяется для очистки угольного адсорбента. Водяной пар адсорбирует­ся, вытесняя молекулы адсорбата, а загрязнения конденсируются вместе с избытком водяного пара. При этом влажность адсорбента повышается, что приводит к дополнительной обработке горячим сухим воздухом для восстановления исходного состояния.

В случае органических материалов, хорошо растворимых в воде, применение этого метода связано с трудностями, поскольку требуется проведение до­полнительного разделения водного конденсата и органических продуктов. Определенные трудности вызывает и дальнейшая утилизация загрязнителя. При незначительных объемах применяют биологическое разложение. С этим в целом справляется обработка в канализационных сооружениях. При больших объемах необходимо устройство дополнительных локальных очистных сооружений, что приводит к увеличению капиталозатрат, стоимости очистки в целом.

При наличии устойчивых органических соединений или в случае больших количеств водных растворов желательно отказаться от данного метода десорбции.

Следует отметить, что регенерацией никогда не достигается 100% де­сорбция и часть загрязнителя будет присутствовать в адсорбенте. Органические вещества при регенерации в условиях высоких температур могут полимеризоваться и привести к закупорке пор адсорбента, что делает последний неактивным.

Поэтому к выбору метода регенерации необходимо подходить взвешенно, учитывая свойства загрязнителя. Регенерация может быть комбинированной и включать в себя нагревание в условиях умеренных температур, с последующей обработкой водяным паром или вакуумированием. Схема регенерации полностью определяется разработчиком системы и учитывает особенности производства.

Более сложным случаем является регенерация после хемосорбции. В результате сорбат связывается очень прочно, что приводит к необходимости удаления части сорбента. Регенерация при этом требует специальных условий.

Так, например, при регенерации активированного угля, используемого для удаления SO₂, используют воздух. При этом часть оксида серы накапливается в сорбенте, что приводит к образованию в последнем серной кислоты. Дальнейшая десорбция протекает при 370°С в инертной атмосфере, в результате чего кислота реагиру­ет с углем, образуя CO₂ и SO₂.