20. Термоэлектрические преобразователи (тЭиГ).

В 1821 году немецкий физик Г.И.Зеебек обнаружил эффект, суть которого в следующем – в в электрической цепи, составленной из разнородных проводников, возникает разность электрических потенциалов, если они помещены в среды с различными температурами. Это разность носит название термо-эдс (ТЭДС), а материалы, из которых составлена термоэлектроцепь, - термо-электродами.

Э.д.с. dE, возникающая в цепи пропорциональна разности температур контактов, то есть

(152)

где - коэффициент пропорциональности (коэффициент Зеебека), интегрируя при =const получим

(153)

Эффект Зеебека можно использовать для измерения температуры и для создания термоэлектрических генераторов электрического тока (ТэиГ).

Исследуя эффект Зеебека, в 1834 году французский физикПельтье обнаружил явление выделения или поглащения ( в зависимости от направления тока) тепла Q на границе двух разнородных проводников при прохождении тока J, причем

Q=П∙J (154)

Где П – коэффициент Пельтье.

Во второй половине XIX века один из основателей термодинамики Томсон (Кельвин) развил теорию термоэлектричества. Он установил следующую связь между коэффициентами Зеебека и Пельтье

П=∙Т (155)

Таким образом, разность температур в цепи, состоящей из разнородных проводников, вызывает электрический ток (закон Зеебека), а ток, протекающий по такой цепи, создает разность температур (закон Пельтье).

Термоэлектрические явления более 100 лет использовались главным образом в измерительной технике. Энергетического применения они не находили вследствие малых мощностей и низких к.п.д. В 1929 году советский физик академии А.Ф.Иоффе предложил новый путь развития контактных ТЭлГ – применение полупроводниковых материалов, позволяющих поднять к.п.д. до 2,5 – 4% и выше. В настоящее время к.п.д. полупроводниковых ТЭлГ достигают 10 – 12%, и предполагается повысить их до 15 – 25%.

Анализ процессов в ТЭлГ. Термический к.п.д.

Принципиальная схема контактного ТЭлГ показана на рисунке 115. Горячий спай термоэлектродов расположен в горячем источнике при Т₁, холодные спаи - в холодном источнике тепла при Т₂. Электрическое сопротивление термоэлектродов r, сопротивление внешней цепи (полезная нагрузка) R. По закону Пельтье горячий спай получает тепло от горячего источника , холодный спай отдает тепло холодному источнику . В соответствии с первым законом термодинамики . Тогда термический к.п.д. ТЭлГ будет равен

(156)

Получен к.п.д. цикла Карно, так как не учтена теплопроводность термоэлектродов и превращение части электрической энергии ТЭлГ в джоулево тепло (Q_дж) при прохождении тока J по электродам. Можно считать, что Q_дж равными долями от термоэлектродов через спаи отдается источникам тепла. В результате теплопроводности от горячего источника передается холодному Q_л. В итоге от горячего источника отводится , а к холодному подводится . Работу цикла, то есть то, что отдано потребителю, можно записать так

(157)

Тогда термический к.п.д. получит выражение

(158)

Q_л и Q_дж значительно, по сравнению с к.п.д. цикла Карно, снижают к.п.д. ТЭлГ. Для расчета значений Q_л и Q_дж известны следующие выражения:

(159)

(160)

Здесь , ,  - теплопроводность, удельное электрическое сопротивление, поперечное сечение первого и второго термоэлектродов, l- длина термоэлектродов.

Термический к.п.д. ТЭлГ зависит от свойств материалов термоэлектродов (, ), их геометрии (, l) и отношения R/r. Q_л составляет до 90% от Q₁.

Материалы термоэлектродов ТЭлГ.

При разработке ТЭлГ главное внимание следует уделить подбору контактирующих материалов, основной характеристикой которых является критерий термоэлектрической эффективности или добротности материала

(161)

где  - удельная термо ЭДС, мкВ/К;

 - удельное сопротивление, Ом.см;

 - удельная теплопроводность, Вт/(см/К)

Теплопроводность полупроводника складывается из теплопроводности кристаллической решетки, выражающейся в тепловых колебаниях и распространении тепловых волн (она называется фононной теплопроводностью) и электронной теплопроводности.

В табл.3 приведены термоэлектрические характеристики некоторых материалов.

Таблица 8

Термоэлектрический материал	Температура, 0С.	Удельная термоЭДС , мкВ/К	Сопротивление (Ом∙см)	Теплопроводность Вт/(см/К)
ZnSb	200	+220	2.3∙10-3	0.016
TiO2	727	-200	1.48∙10-2	0.034
CrSi2	500	+120	10-2	0.03

Для получения максимального к.п.д. ТЭлГ материал, из которого он изготавляется. Должен иметь максимально возможное значение Z, совместимое с наибольшей температурой Т₁ источника тепла, или (точнее) наибольшее доступное для данного материала произведение

(172)

Требования к материалу для изготовления эффективного ТЭлГ.

1. Фоновая часть теплопроводности должна быть по возможности малой. Значение  может быть еще солее снижено введением примесей и образованием твердых растворов.

2. Подвижность носителей тока (электронов и «дырок») должна быть высокой при соблюдении первого требования. «Дырками» называют освободившиеся «места» от покидающих свои энергетические уровни электронов и рассматривают их как положительные заряды, равные по величине заряду электрона.

3. Одна из ветвей ТэлГ должна состоять из чисто «дырочного», а другая – из чисто электронного полупроводника.

4. Концентрация электронов на всем протяжении термоэлемента от Т₁ до Т₂ должна быть подобрана так, чтобы во всех частях при соответственных температурах соблюдалось равенство

(173)

С этой целью ветви термоэлемента приходится изготовлять с переменным составом примесей, или из нескольких частей с разными составами примесей.

5. Материалы должны быть устойчивы к химическим воздействиям, в частности, к окислению, а также иметь достаточную механическую прочность и эластичность, которые предохранили бы термоэлемент от расклеивания, вызываемого возникающими в нем термическими напряжениями.

6. Особое требование к материалу для металлического мостика, соединяющего обе ветви термоэлемента. Он не должен создавать на границе с полупроводниками добавочных электрических сопротивлений и термических напряжений.

В последнее время создание новых термоэлектрических материалов сконцентрировалось на обычных полупроводниках со смешанной (контролируемой) валентностью. Среди них особое внимание было обращено на германий и кремний, играющих важную роль в области кристаллических диодов и транзисторов. Из других полупроводниковых материалов подвергались изучению окись меди, селен, толлурид, свинца, сульфид свинца и карбид кремния. Следует отметить, что некоторые элементы, не обладающие полупроводниковыми свойствами в свободном состоянии, в соединениях приобретают их. Например, стехеометрическое соединение урана UO₂. Большие надежды возлагаются в настоящее время на сплав FgSbTl₂, полученный при помощи зонной очистки путем прямого сплавления стехеометрических количеств составляющих его элементов. Этот сплав имеет очень низкую теплопроводность, при комнатной темперратуре равную 0,0064 Вт/(см.К), то есть в 100 раз меньше, чем у германия, а Z=1,75∙10^-3К^-1 в диапазоне температур 200÷500 ⁰С. Изучение его продолжается. Считается, что этот сплав должен затенить наиболее распространенные в последнее время сплавы (теллурид свинца и теллурид висмута).

Новой возможностью в области материалов является использование жидкостей. В качестве жидких полупроводников изучаются: сульфид меди, серебряно-индиевый теллурид и др.

Первые ТэдГ (ТГ-1) были построены в СССР в 1943-44 гг. на основе трудов А.Ф.Иоффе для питания переносных раций, использовавшихся партизанскими отрядами в годы Великой Отечественной войны. Они работали на сплаве SbZn и константане при разности температур в 150 – 300 ⁰С. обеспечивавшейся за счет тепла, подводимого от костра или керосиновой лампы (=1-2%).

Эффективность ТЭлГ значительно уступает эффективности ТЭ (топливных элементов), однако их очень удобно использовать для получения электроэнергии на самолете, установив в выхлопном патрубке двигателя, в ядерных реакторах, атомных батареях, солнечных электрогенераторах и ряде других мест.

В 1964 году в СССР вступил в эксплуатацию ядерный реактор термоэлектрогенератор «Ромашка». Он успешно и непрерывно проработал 15000 часов. Его мощность после некоторых усовершенствований может быть доведена до 5 – 10 кВт. Создан ряд радиоизотопных ТЭГ, которые используются на космических объектах, радиометеостанциях, маяках и пр.

21. ТЕРМОЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ (ТЭП)

Явление термоэлектронной эмиссии было открыто в конце прошлого века. В начале нашего века создана электронная теория металлов, объясняющая картину электрического тока в металлах и в вакууме. Свободные электроны в металле можно рассматривать как своеобразный газ, свойства которого близки к свойствам идеального газа, свойства которого близки к свойствам идеального газа, так как масса электрона очень мала. В результате хаотическаго движения и электростатическаго отталкивания электроны создают внутри кристаллической решетки металла большое «давление», до 10⁷МПа. Но это давление компенсируется силами притяжения между электронами и ионами решетки.

При Т = 0 К минимальная энергия электрона (Е =  - уровень Ферми) меньше глубины потенциального барьера сил, связывающих электрон с решеткой. Поэтому электроны не вылетают из металла. Увеличение температуры металла приводит к колебаниям ионов решетки и увеличению кинетической энергии хаотического движения электронов. Если при этом кинетическая энергия электрона становится выше энергии взаимодействия его с положительными ионами решетки, то электрон может покинуть металл.

Учитывая неравномерное распределение энергии между электронами, можно сделать вывод, что с увеличением температуры металла количество вылетающих из него электронов увеличивается. Энергию, которой обладает электрон при выходе из металла. Называют работой выхода электрона е, еде е – заряд электрона. Разные металлы имеют разные значения , поэтому в цепи двух металлов возникает контактная разность потенциалов

1 (164)

Термоэлектронная эмиссия создает у катода – эмиттера «облако» электронов, пространственный заряд. Если создать у катода достаточно сильное ускоряющее по е, то в цепи катод – анод будет наблюдаться ток насыщения j_s. Для определения плотность тока насыщения Ричардсон в 1900 году предложил формулу

(165)

где Т – температура металла,

К – постоянная Больцмана,

 - потенциал выхода электрона

А – постоянная Ричардсона.

Позже, на основании представлений волновой механики, формула была уточнена. Ее называют уравнением Ричардсона-Дашмена.

(166)

где ДА=А_т, Д - усредненное значение прозрачности потенциального барьера для электронов различных скоростей.

На рисунке 116 а, показана принципиальная схема вакуумного ТЭП. Катод и анод расположены в вакуумированном сосуде. К катоду подводится тепло Q₁, от катода отводится Q₂. Т₁Т₂. С учетом законов Кирхгофа и Оичардсона во внешней цепи установится ток.

(167)

На рис 116 б приведена потенциальная диаграмма ТЭП. Для выхода электронов из катодов в вакууме им нужно преодолеть потенциальный барьер ₁. При наличии анода этот барьер увеличивается на , то есть станет равным . U₀ – разность напряжений между анодом и катодом. Наличие пространственного заряда увеличит барьер выхода электрона еще на  и тем самым уменьшит ток j, рассчитанный по формуле.

Термический к.п.д. ТЭП можно подсчитать по формуле, приведенной для к.п.д. ТэлГ

(167)

где J=j;  - площади катода. Q_л – количество тепла, передаваемого от катода к аноду. Так как в ТЭП электроды разделены вакуумом, это тепло передается нетеплопроводностью, а лучеиспусканием. В результате эта величина у ТЭП значительно меньше, чем у ТЭлГ. Меньше здесь и Q_дж, так как r больше. Для повышения эффективности вакуумных ТЭП катоды покрывают тонким слоем некоторых металлов, например тория, цезия. Эти мероприятия существенно снижают работу выхода электронов и увеличивают термоэлектронную эмиссию. Толщина этого покрытия может составить размеры нескольких атомов, то есть порядка 10^-6 мм. В излучении и отражении тепловых лучей участвует поверхностный слой толщиной около 0,25∙10^-3 мм. Это позволяет выполнить покрытие катода слоем соответствующего металла толщиной значительно меньше 10^-3, но больше 10^-6 мм, существенно снизить передачу тепла лучеиспусканием от катода к аноду и обеспечить высокую интенсивность тепловой эмиссии электродов.

При создании ТЭПов принимаются меры по снижению вредного влияния пространственного заряда. Обычно это требует небольшого – долей миллиметра – зазора между электродами. Для развития поверхностей электродов и удобства подвода и отвода тепла вместо плоских предпочтительнее трубчатые коаксиальные электроды.

В 2 приведены характеристики вакуумного ТЭП с плоскими электродами. Молибденовые электроды покрыты импрегнированным вольфрамом и тщательно механически обработаны. Зазор между ними около 0,025 мм. Удельная мощность 0,8 Вт/см² при к.п.д. 13%. Если сделать батарею из 30 пар катодов и анодов, то можно получить мощность около 1 кВт при э.д.с. 15÷20 В и к.п.д. 10÷15 %.

Известны разработки ТЭП, в которых источниками тепла являются радиоактивные изотопы, в частности, радиоактивное золото. Вот краткие данные подобного ТЭП. Масса 11 кг, мощность 100 Вт, срок службы 1 год, источник тепла – пластина размером 1501001,6 мм. Вакуумный преобразователь состоит из двух пластинок размером с трехкопеечную монету. Температура катода 925 К. анода – около 600К.

Кроме вакуумных можно представить еще две схемы ИЭП – ионные (газонаполненные) и плазменные.

Ионные. При заполнении зазора между электродами парами ионизуемых веществ, обычно цезия, удается практически полностью компенсировать пространственный заряд. Это позволяет увеличить зазор между электродами до 1 мм и существенно упростить конструкцию и технологию изготовления преобразователя. Но нужно не забывать о большой активности паров цезия при взаимодействии их с материалами электродов и конструкциями преобразователя. Кроме того, давление паров не должно превышать несколько мм.рт.столба. По существу ионные ТЭП работают в режиме чисто вакуумных. При повышении давления наступает режим плазменного ТЭП.

Плазменные. ТЭП этого типа можно рассматривать как термоэлектрические (ТЭлГ), у которых одним из двух электродов является плазма, которая имеет температуру значительно выше полупроводников обычных ТЭлГ. Ее термоэлектрические свойства вследствие этого значительно лучше, чем у электродов-полупроводников. Ее добротность, определяемая коэффициентом Z, очень велика. Но при создании плазменных ТЭП возникают другие трудности. Это прежде всего проблема удержания плазмы и большие электрические сопротивления перехода плазма – электрод.

Плазменные и ионные ТЭП удобно применять в ядерных реакторах, где в качестве продукта ядерных реакций получается готовая низкотемпературная цезиевая плазма.

В 1970 году в СССР состоялся энергетический пуск первого в мире реактора – преобразователя «Топаз» (Термоэмиссионный, Опытный, Преобразование в Активной Зоне). В нем высокотемпературное ядерное топливо в виде таблеток двуокиси урана с 90% обогащением урана – 235 заключено в короткие трубки из мобиденового сплава. При ядерном разогреве изнутри наружная поверхность этих трубок служит катодом. Эмитируемые с него электроны, пролетев зазор в 0,4 мм, заполненный для нейтрализации пространственного заряда парами цезия, поглощаются второй коаксиально расположенной трубкой-анодом из ниобиевого сплава. Такие тепловыделяющие элементы (ТВЭЛы), совмещенные с термоэмиссионными преобразоватнлеи (ТЭП), называют электрогенерирующими элементами (ЭГЭ). Последовательное соединение нескольких (6..10) ЭГЭ, заключенных в общую оболочку, которая отделяет коллектор (анод) ТЭП от охлаждающего теплоносителя. Называют электрогенерирующим каналом (ЭГК). Встраивание ТЭП в активную зону реактора делает установку более компактной и позволяет поддерживать более высокой температуру катода. Все это повышает эффективность установки по сравнению с монтажом ТЭП вне реактора.

«Топаз-1» и «Топаз-2» содержат по 79ЭГК, имеют гидридный заменитель. Бериллиевый отражатель, жидкометаллический теплоноситель и генерирует мощность от 5 до 10 кВт. «Топаз-1» проработал около 1500 час, «Топаз-2» - около 6000час.

Разрабатываются энергетические установки такого типа мощностью до 1 МВт, удельной массой 1,76 кг/кВт и к.п.д. до 30-40%. Если эту установку использовать в качестве верхнего цикла бинарной, а «внизу» поместить обычную паротурбинную установку, то к.п.д. можно поднять до 50 – 60%. Однако реализация подобных установок потребует решения трудных технических задач.