Учебное пособие 2234

где Ii – интенсивность некоторого выбранного рефлекса фазы i; Ki – экспериментальная постоянная, зависящая от энергии первичного пучка, от структуры анализируемой фазы, индексов (hkl) и

условий съемки; µi - массовый коэффициент поглощения фазы i; хi - содержание фазы i в пробе, %; ρi - плотность фазы i.

Уравнение (1.4) в представленной форме обычно не используется для определения концентраций фаз i в поликомпонентной системе (пробе). В каждом методе количественного фазового анализа используются аналитические зависимости, полученные при преобразовании формулы (1.4).

Методы количественного фазового анализа

Взависимости от конкретной задачи, сложности пробы

ирезерва времени для получения результатов могут быть использованы различные методы количественного фазового анализа: 1) внутреннего стандарта (метод подмешивания); 2) внешнего стандарта (независимого эталона); 3) наложения и некоторые другие [7].

Метод внутреннего стандарта состоит в определе-

нии концентрации искомой фазы х1 по отношению интенсивностей линий этой фазы и добавляемой в анализируемую про-

бу в постоянной концентрации фазы внутреннего эталона (хэ = const). Интенсивность отражения фазы ха в смеси с внутренним эталоном согласно уравнению (1.5)

Тогда для отношения интенсивностей получим

21

внутреннего эталона в постоянной концентрации х, содержание фазы х1 пропорционально отношению интенсивностей I1/Iэ. Измерив соотношение I1/Iэ для ряда смесей с известным содержанием анализируемой фазы, строят градуировочный график. Для сравнения интенсивностей выбирается пара линий с индексами (h1k1l1) исследуемой фазы и (h2k2l2) эталона. Для определения содержания анализируемой фазы определяют по градуировочному графику отношение х1/хэ и при известном хэ определяют х1.

Вещества, используемые в качестве эталонов, должны удовлетворять ряду требований: 1) внутренний эталон должен давать небольшое количество интенсивных максимумов, без перекрытий с исследуемой фазой; этому требованию отвечают вещества высокой симметрии и сравнительно простого состава; 2) линии эталона должны располагаться достаточно близко к линиям анализируемой фазы, выбранным в качестве аналитических, причем их интенсивности должны быть сопоставимы; поэтому при анализе смеси двух компонентов А и В, из которых А присутствует в количестве нескольких процентов, сравнивают интенсивности самой яркой линии А и слабой линии В; 3) массовый коэффициент поглощения внутреннего эталона должен быть сопоставим со средним массовым коэффициентом поглощения исследуемой пробы (исходя из сходства состава и структуры); 4) внутренний эталон должен допускать истирание до размеров < 5 мкм и свободное перемешивание с анализируемой пробой; 5) вещество эталона не должно разлагаться и вступать в химические реакции с компонентами пробы. В работе [3] приводится таблица наиболее простых по составу ве-

22

ществ, для которых даны дифракционные данные (I и d) и массовые коэффициенты поглощения, а также номер карточки ASTM, что позволяет выбрать подходящий эталон. Точность данного метода составляет 2 – 7 %, доходя в неблагоприятных условиях до 10 %.

Метод добавления определяемой фазы. Когда подмешивание эталонного вещества нежелательно (например, при малом содержании определяемой фазы, когда разбавление приведет к снижению точности анализа), к исследуемому образцу можно подмешивать известное количество анализируемой фазы. При анализе сравнивают интенсивность одной из линий анализируемой фазы Ia с интенсивностью линии другой фазы Il. Зная массовую долю уа. добавляемого вещества и измерив отношение интенсивностей линий до добавления фазы Ia/Il и после (Ia/Il), можно определить ха из соотношения

Метод внешнего эталона применяется, когда исследуемый образец нельзя превратить в порошок. В методе используется специальный держатель образца, представляющий собой круглое углубление в плексигласе, заполняемое порошком пробы, в центре которого запрессован металлический стержень. Его торцевая поверхность совпадает с плоскостью образца. При облучении пробы рентгеновским пучком этот стержень дает несколько интенсивных линий и таким образом является эталоном, внешним по отношению к пробе. Предварительная калибровка и получение графических зависимостей проводятся так же, как в методе внутреннего эталона. За счет исключения процедуры взвешивания и перемешивания веществ пробы и эталона сокращается время на анализ каждого образца.

23

К недостаткам метода относятся ограниченный выбор веществ эталонов, необходимость переделки держателя образца, возможность окисления эталона и изменение его отражающей способности. Абсолютная погрешность определения концентраций отдельных фаз данным методом – 2

– 3 %. Методы внутреннего и внешнего стандартов используются наиболее часто. С остальными методами можно подробно ознакомиться в работе [3].

Определение параметра элементарной ячейки. Неточность в определении d, обусловленная поглощением и другими причинами [3], уменьшается с увеличением θ. Кроме того, при одной и той же ошибке в определении угла θ точность определения межплоскостного расстояния также увеличивается с ростом θ. Это легко показать, продифференцировав уравнение Брега-Вульфа:

Согласно (1.9), ∆d стремится к 0, если θ → 900. Погрешность определения параметра а в случае кубического кристалла оценивают по формуле

(здесь погрешность ∆θ выражают в радианах). Таким образом, для получения более точных значений межплоскостных расстояний необходимо использовать линии с большими углами отражения. Большинство систематических отклонений также уменьшается с увеличением углов.

Расчет а ведут согласно формуле (1.11) по нескольким четким линиям с θ > 70°:

где N = h2 + k2 + l2 – целые числа.

24

Определение величины кристаллитов. Известно, что механические и физико-химические свойства твердых тел зависят от размеров кристаллитов. Самый прямой метод определения размеров и формы кристаллитов и малых частиц – это рассмотрение их в микроскоп. Для наночастиц эту функцию выполняет просвечивающий электронный микроскоп. На практике широкое применение находят также рентгенографические методы определения размеров зерен. Дело в том, что при малых (меньше 100 нм) величинах кристаллитов (точнее, блоков когерентного рассеяния) начинает проявляться заметное расширение линий на рентгенограммах.

Шириной линии называется ширина линии прямоугольного профиля, у которой максимальная и интегральная величина интенсивности равны максимальной и интегральной интенсивности экспериментальной линии, т.е. β = Iист/Iмакс - отношению площади дифракционной линии к ее высоте (в радианах) [7], [8].

Так как ширина пиков определяется не только размером зерна, но и внутренними напряжениями (связанными, например, с образованием твердых растворов), наличием в кристаллитах дефектов упаковки (нарушений последовательности наложения плотноупакованных атомных плоскостей), а также инструментальным уширением линий, связанным с условиями съемки рентгенограммы, то для корректного определения размеров зерен по результатам рентгеновской дифракции необходимо учесть инструментальное уширение и вычесть вклад внутренних напряжений.

Для определения истинной ширины интерференционной линии β одновременно с исследуемым образцом снимают эталонный образец, ширина интерференционных линий которого определяется только геометрией съемки [6, 8]. Такой образец изготавливается из того же материала, что и исследуемый, но его кристаллиты состоят из блоков с размером больше 10-5 см, и они не имеют искажений и

25

дефектов упаковки, для чего его подвергают длительному отжигу выше температуры рекристаллизации с последующим медленным охлаждением.

Иногда истинную ширину линии β определяют как разность между шириной линии исследуемого образца В и эталона b:

Такой расчет возможен, когда b << В. Точное соотношение между β, В и b может быть выражено уравнением

∫g(х)h(х)dх

−∞

где g(х) – функция, описывающая распределение интенсивности линии эталона; h(х) – функция, описывающая распределение интенсивности линии образца.

Истинная ширина β может быть найдена довольно простым (но приближенным) методом аппроксимации или более сложным методом Стокса. В настоящее время истинная ширина β определяется с использованием современной компьютерной программы (например, PDWin 4.0), которая по форме полученных пиков подбирает критерии (формы, размера) и функции аппроксимации для наилучшего описания этого пика, самостоятельно рассчитывает величину истинного дифракционного уширения β для каждого пика.

Величина истинного дифракционного уширения β, полученная методом аппроксимации, используется для определения величины кристаллитов или блоков когерентного рассеяния, если дифракционное уширение обусловлено только малым размером. Формулу, связывающую величину блоков с дифракционным уширением, получил П. Шеррер:

26

где L – размер кристаллита в направлении нормали к отражающей плоскости; ∆ (2θ)1/2 - полуширина линии (β1/2 ), которая измеряется на половине высоты.

Вопросы для самостоятельной подготовки

1.Какие процессы происходят при облучении вещества рентгеновским излучением?

2.Охарактеризуйте основные физические принципы рентгеновской дифракции.

3.Опишите типичный спектр рентгеновской трубки и объясните появление каждой составляющей в нем.

4.С чем связано появление максимумов и минимумов на дифракционной картине?

5.Какие основные понятия кристаллографии используются при расшифровке рентгенограммы.

6.Является ли наличие в образце периодической структуры необходимым условием для наблюдения дифракции рентгеновского излучения?

7.Опишите основные методы подготовки образцов для рентгенодифрактометрических исследований.

8.Выделите основные аналитические задачи, которые позволяет решить метод рентгеновской дифракции.

9.Опишите методику качественного анализа поликристаллических образцов при расшифровке дифрактограммы.

10.Какие методы количественного анализа применяются при исследовании поликристаллических образов?

27

2. СТРУКТУРА КОМПОЗИТОВ КАК ОБЪЕКТ РЕНТГЕНОДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Согласно современной концепции материаловедения композиционными называют материалы, обладающие следующими признаками:

•композиты состоят из двух и более фаз, разделенных ярко выраженной границей;

•свойства композитов предопределяются свойствами каждой фазы;

•композиционные материалы имеют новые свойства, отличающиеся от свойств исходных фаз, что является результатом не простого сложения свойств, а следствием эффекта взаимодействия этих фаз друг с другом при формировании структуры композита;

•состав и распределение фаз в композиционных материалах запроектировано заранее, то есть они сконструированы по определенным законам.

Одновременно композиты рассматриваются как струк-

турированные, многоуровневые по своему строению системы, которые включают разноразмерный диапазон структурных элементов от деци- и сантидо нанометрового масштаба [9]. При этом количество масштабных уровней в структуре композитов может существенно отличаться.

Функциональные композиты (например, техническая керамика, функциональная нанокерамика и др.) могут квалифицироваться как класс наноструктурых материалов, в целом или практически в целом состоящих из наномасштабных структурных элементов.

Строительные композиты (например, бетоны на неорганических связующих) являются классом материалов с

включенными микросубмикро- и наноструктурными элементами [10], к которым закономерно следует отнести

28

структурные составляющие цементирующего вещества (матричного материала).

В настоящее время рентгеновские методы эффективно используются для идентификации структурных элементов именно микро-, субмикро- и наноструктурного масштаба. Рентгенодифрактометрический анализ позволяет качественно и количественно оценить фазовый состав минералов цементных, силикатных и керамических композитов.

2.1. Структура цементных бетонов как объект рентгенодифрактометрического исследования

Бетонам свойственна регулярность и иерархия в построении структуры. Все элементы строения могут приниматься как объекты самостоятельной идентификации, но с учетом их системного единства в соответствии с дифференциацией масштабных уровней структуры материала. Исходя из принципа полиструктурности строения, на масштабных уровнях материала выделяются в иерархической последовательности гетерогенные системы, состоящие из твердой фазы и порового пространства. Каждая последующая система включает в себя предыдущую как единое целое.

Рассмотрение цементных бетонов как многоуровневых систем, которые включают разноразмерный масштаб структурных элементов от деци- и сантидо нанометрового (таблица 2.1.) позволит оценить возможности и границы применимости метода рентгеновской дифракции для идентификации параметров их структуры.

На масштабном уровне макроструктуры бетона (плотного, поризованного, ячеистого) можно выделить матричный материал (матрицу) и включения в ней в виде макрозерен заполнителя, макропор, каверн, пустот, трещин. Такое определение удобно для анализа и количественной оценки строения. На макромасштабном выделяют следующие характеристики параметров структуры:

29