Учебное пособие 555

УДК 54.00:691(07) ББК 24:38.8я7

Составители Л.Г. Барсукова, С.С. Глазков

Высокомолекулярные соединения: метод. указания к вы-

полнению лабораторных работ по курсу «Химия и физика высокомолекулярных соединений» для бакалавров, обучающихся по направлению 020900.62 (511700) «Химия, физика и механика материалов»/ Воронежский ГАСУ; сост.: Л.Г. Барсукова, С.С. Глазков.- 2012.- 34 с.

Дана последовательность выполнения лабораторных работ по основным разделам курса «Химия и физика высокомолекулярных соединений»: методы получения, физические, физико-химические и химические свойства полимеров. Каждая работа предваряется краткими теоретическими положениями, вопросами для подготовки, литературными ссылками, а завершается выводами и контрольными упражнениями.

Предназначены для бакалавров, обучающихся по направлению 020900.62 (511700) «Химия, физика и механика материалов».

Ил.7. Таб.4. Библиогр.: 4 назв.

УДК 54.00:691(07) ББК 24:38.8я7

Печатается по решению редакционно-издательского совета Воронежского ГАСУ

Рецензент – А.В. Крылова, канд.техн.наук, профессор кафедры технологии строительных материалов, изделий и конструкций Воронежского ГАСУ

2

Введение

Широкий интерес к полимерам, многочисленные научные труды, посвященные им, большой объем промышленного производства синтетических полимеров и изделий на их основе обусловлены в первую очередь уникальным комплексом их физико-механических свойств. Поэтому в науке о полимерах тесно переплетаются законы химии, физики и механики.

Значение полимеров в жизни современного общества огромно. Трудно назвать какую-либо отрасль промышленности и транспорта, культуры и быта, сельского хозяйства и медицины, оборонной и космической техники, где можно было бы обходиться без полимеров.

Наряду с химией получения полимеров, разрабатывающей методы и способы их синтеза, быстро развивается раздел химии, посвящённый закономерностям химических превращений или химической модификации макромолекул. Активно изучаются структура и свойства полимеров в твердой фазе, в растворах, расплавах, а также изменение свойств в процессе эксплуатации. Все большее значение приобретает проблема рационального использования и уничтожения отслуживших полимерных изделий.

Данные методические указания должны привить студентам навыки работы с высокомолекулярными соединениями, помочь понять задачи, стоящие перед специалистами, синтезирующими, эксплуатирующими, преобразующими и утилизирующими полимеры и изделия на их основе.

Перед выполнением работ студент должен подготовиться теоретически, познакомиться с техникой и методикой выполнения работы. После выполнения работы она должна быть оформлена: тема, цель, методика, химические реакция, схема установки, таблицы с результатами и наблюдениями, выводы, контрольные упражнения.

Работа №1. Синтез высокомолекулярных соединений

1.1.Цель работы

1.1.1.Изучить важнейшие методы получения высокомолекулярных соединений.

1.1.2.Познакомиться со способами проведения реакций полимеризации и поликонденсации.

1.2.Подготовка к работе

1.2.1.Познакомиться с общими представлениями о высокомолекулярных соединениях: строением, классификацией.

1.2.2.Повторить механизмы протекания реакций органических соединений и их зависимость от условий проведения процесса.

3

Теоретические сведения

Полимерами называют вещества, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся структурных единиц (элементарных звеньев), соединенных между собой силами главных валентностей (химическими связями). Молекулярная масса полимерных молекул превышает несколько тысяч, а иногда может достигать многих миллионов. Формулу полимера можно в общем

виде выразить как ( А )n , где А – элементарное звено, n – степень полимеризации, т.е. число звеньев в макромолекуле. В одну молекулу полимера можетвходитьодна, две, иногдаиболееповторяющихсяструктурныхединиц.

Синтетические полимеры образуются в результате реакций многократного соединения мономерных структурных единиц в одну большую макромолекулу. Реакции их получения по своему характеру подразделяются на цепные и ступенчатые (полимеризации и поликонденсации). Цепные процессы представляют собой реакции соединения друг с другом большого числа мономерных молекул в линейные, разветвленные и сетчатые структуры. Элементный состав мономеров и полимеров одинаков, т.е. в результате реакций не происходит выделения побочных низкомолекулярных веществ. Ступенчатые процессы образования полимеров происходят при взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождаются выделением низкомолекулярных продуктов или в мономерах происходит перестройка атомов и групп атомов без выделения побочных продуктов.

Примерами реакций первой группы являются все процессы получения полимеров из этилена или бутадиена или их производных, а также некоторых циклических соединений:

Примерами реакций второй группы является взаимодействие друг с другом различных би- и полифункциональных соединений с различными функциональными группами, способными реагировать между собой:

nNH2 (CH2)6 NH2 + nHOOC (CH2)4 COOHH [ NH (CH2)6 NH CO (CH2)4 CO ]n OH + nH2O

По ступенчатому механизму, но без выделения побочных продуктов образуются, например, полиуретаны:

4

лимеризация идет с образованием иона углерода – положительного (карбокатион) или отрицательного (карбоанион). Поэтому различают катионную и анионную полимеризацию. Катионная полимеризация протекает под действием протондорных катализаторов по общей схеме:

Анионная полимеризация осуществляется под влиянием соединений основной природы, комплексов металлов и д.р., по общей схеме:

Ионная полимеризация характеризуется довольно низкой энергией активации, поэтому протекает с большой скоростью и проводится при низких температурах. Для ионной полимеризации характерно образование устойчивых ионных пар, а отсюда их высокая координирующая способность, что обусловливает высокую химическую регулярность макромолекул и, в ряде случаев, сопровождается стереорегулярностью полимерной цепи.

Таким образом, процесс полимеризации продолжается до исчезновения активного центра и промежуточные образования – радикалы или ионы сохраняют свою активность до окончания процесса.

В результате же реакции поликонденсации в каждом элементарном акте взаимодействия функциональных групп образуются вполне устойчивые соединения, обладающие функциональностью исходных мономеров и для поддержания их активности необходимо поддерживать определенные условия процесса (t0, ρ, катализатор и др.).

Способы проведения реакций полимеризации и поликонденсации

Известны следующие основные способы полимеризации: блочная, в растворе и эмульсионная.

Блочная полимеризация проводится в отсутствии растворителя, т.е. в среде мономера. В результате образуется монолитная твердая масса полимера (блок), имеющая форму сосуда, в котором проводилась реакция. Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов, чаще органических перекисей. В блоке можно проводить термическую и фотохимическую полимеризацию. По мереполимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла и полимер получается неоднородным по молекулярной массе, поэтому блочную полимеризацию проводят с малой скоростью и в небольшом объеме. Кроме того, удаление блока из реактора и его переработка затруднены, поэтому блочную полимеризацию целесообразно применять в тех случаях, ко-

6

гда полученный полимер поступает в эксплуатацию без дополнительной обработки. Этим способом получают органические стекла из стирола, метилметакрилата, заливаямономервформу, которуюнужнопридатьготовомуизделию.

Полимеризация в растворе проводится двумя способами: по так называемому «лаковому» способу, когда в качестве среды применяют растворитель, в котором растворяется и мономер и полимер, и по второму способу, когда в растворителе растворяется мономер, но не растворяется полимер. В первом случае получаемый раствор полимера «лак» используется как таковой, или выделяют полимер методом осаждения, испарения растворителя. Во втором случае полимер выпадает в осадок и может быть отделен от реакционной среды фильтрованием. В растворе проводят главным образом каталитическую полимеризацию.

Эмульсионная полимеризация является наиболее распространенным способом промышленного получения синтетических полимеров. В качестве дисперсионной среды при полимеризации в эмульсии и суспензии используют воду с введенным в систему эмульгатором, который улучшает эмульгирование мономера в воде и повышает стабильность эмульсии. Обычно готовят 30 – 60% -ую эмульсию мономера в воде. В зависимости от способа приготовления эмульсии и от условий полимеризации различают собственно эмульсионную (латексную) и суспензионную (капельную, бисерную) полимеризацию.

Суспензионная полимеризация отличается от эмульсионной тем, что в ней дисперсные частички крупнее, и они стабилизируются непосредственно полимером, растворимым в воде, а инициатор процесса (органические перекиси) растворен в капле мономера. Иными словами, при суспензионной полимеризации процесс протекает в объеме капли, а в эмульсионной – на поверхности капли. Продукты суспензионной и эмульсионной полимеризации отличаются размерами частиц: в первом случае они на несколько порядков больше и оседают самопроизвольно, а из системы латекса их нужно осаждать с помощью коагулянтов.

Известны так же три основных способа проведения процесса поликонденсации: в расплаве, в растворе и на поверхности раздела двух фаз. Первые два способа аналогичны процессам, применяемым для полимеризации, но учитывая, что исходные мономеры являются часто твердыми веществами, используют высокие температуры (200 – 2800). Чтобы обеспечить равномерный обогрев системы, уменьшить вероятность протекания побочных реакций, процесс проводят в атмосфере инертного газа и заканчивают в вакууме для более полного удаления малых молекул, образующихся при поликонденсации (воды, аммиака, хлористого водорода и др.).

Поликонденсация в растворе устраняет эти сложности, так как процесс проводится при более низкой температуре, но в промышленности он не применяется, а используется при научных исследованиях.

7

В последние десятилетия нашел применение способ поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Этим способом получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны и другие полимеры. Реакция протекает на границе несмешивающихся растворов каждого из мономеров. При этом полимер образует пленку, которую постоянно удаляют с границы раздела, обеспечивая таким образом непрерывное проведение процесса. Например, из диамина или гликоля и хлорангидрида кислоты получают полиамид:

Диамин растворяют в воде, хлорангидрид – в бензоле или хлороформе. Поликонденсация происходит в органической фазе, в которую диффундирует диамин. Выделяющийся HCl быстро уходит в водную фазу, куда для его связывания добавляют соду. Полимер в виде пленки образуется на поверхности двух несмешивающихся жидкостей и непрерывно извлекается (вытягивается) из реакционной среды. Иногда получают эмульсию двух несмешивающихся жидкостей, приэтомобразующийсяполимервыпадаетввидехлопьев.

1.3.Экспериментальная часть

1.3.1.Полимеризация стирола

Полистирол является одним из наиболее изученных и распространенных полимеров. Его получают полимеризацией стирола C6H5CH = CH2, используя все известные методы:

а) Блочная полимеризация стирола. В широкую пробирку с обратным воздушным холодильником внесите 3 мл стирола, несколько кристалликов перекиси бензоила (C6H5COO – OCOC6H5) и нагревайте в течение часа над плиткой. Поокончаниипроцессаобразовавшийся полимерпредставляет собой густую, прозрачнуюмассу, котораяприохлаждениизатвердевает.

б) Эмульсионная полимеризация стирола.Этот метод позволяет вести процесс с большой скоростью при умеренной температуре и получать полимер с большой степенью полимеризации.

Основными компонентами реакционной среды при эмульсионной полимеризации являются мономер, дисперсионная среда (вода), эмульгатор (ПАВ) и водорастворимый инициатор (радикальный катализатор). В результате реакции образуется коллоидный раствор полимера в воде, который называетсялатексом. Схемаустановкидляполучениястиролаприведенанарис. 1.

8

Рис. 1. Схемаустановкидляполучениястирола:

1 – реакционная колба;

2 – обратный холодильник;

3 – водяная баня;

4 – электроплитка

В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную тубусом, обратным холодильником и быстро работающей мешалкой (см. рис. 1) введите 67 мл воды и 1г мыла (стеарата натрия). После растворения мыла в колбу влейте 30 г стирола и нагревайте смесь при работающей мешалке на водяной бане до 85– 90 0С. Через 10 мин по достижении требуемой температуры в колбу через тубус влейте из пипетки по каплям 2 мл 33 – 35%-й перекиси водорода (H2O2). При этом мешалку ни в коем случае нельзя останавливать. Изменение цвета жидкости до молочно-белого, а также выпадение хлопьев при приливании капликислотыкпробепоказывает, чтоидетполимеризация.

Процесс полимеризации ведется в течение 2-х часов. По окончании реакции колбу охладите и затем разрушьте эмульсию добавкой разбавленного раствора соляной кислоты или поваренной соли (NaCl). Выпавший полистирол отделите от жидкости декантацией или на фильтровальной воронке под вакуумом, промойте теплой водой, а затем высушите на воздухе.

Процесс полимеризации можно провести по упрощенной методике. Для этого в коническую колбу на 100 мл внесите 20 мл дистиллированной воды и 0,5 г стеарата натрия, нагрейте до 60 0С и интенсивным перемешиванием добейтесь полного растворения мыла и образования устойчивой пены. Добавьте к мыльному раствору 3 мл. стирола и при постоянном энергичном перемешивании внесите в колбу по каплям заранее приготовленный раствор инициатора (5 мл дистиллированной воды и 0,1 г персульфата аммония ((NH4)2S2O8).

Всю массу в колбе ~ 30 минут осторожно нагревайте ~ при 80 0С на водяной бане, при этом интенсивно перемешивая ее до образования густого, однородного на вид белого продукта – латекса. После охлаждения массы влейте в нее раствор алюмокалиевых квасцов (KAl(SO4)2 12 H2O) и наблюдайте при этом разрушение эмульсии и выделение хлопьев полимера.

9

Напишите уравнение реакции образования полистирола, выделите три стадиипроцесса, учитываяегорадикально-цепной(гомолитический) механизм.

Укажите основные направления использования блочного полистирола и латекса.

1.3.2. Получение фенолоформальдегидного полимера (резола)

Фенолоальдегидные полимеры явились первыми синтетическими полимерами, получившими промышленное значение. Реакция между фенолами и альдегидами была впервые описана в 1872 г немецким химиком Байером, а в период с 1905 – 1911 гг. в США (Л. Бэкеланд) и в России (Г.С. Петров) было осуществлено промышленное производство этих полимеров.

Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации, условием протекания которой является полифункциональность реагирующих молекул. Реакция характеризуется большим значением константы равновесия (К ≈ 10000) и вследствие этого кинетика и степень поликонденсации практически зависят от концентрации катализатора, температуры и времени реакции. Характер и свойства получаемого продукта реакции поликонденсации фенола с альдегидами определяют химическое строение реагирующих молекул, их молярное соотношение и реакция среды. В зависимости от этих фактов могут быть получены либо термопластичные (новолаки) либо термореактивные (резолы) олигомеры.

Новолачные олигомеры получают в кислой среде при избытке фенола. Они термопластичны, т.е. способы многократно плавиться и вновь затвердевать, хорошо растворяются в спирте и ацетоне. Это обусловливается их линейной структурой, но при добавлении альдегида они отверждаются и приобретают сетчатое строение.

Резольные олигомеры обычно получают при избытки альдегида в щелочной среде. Эти смолы термореактивные, при tо > 120 0С они приобретают сетчатую структуру (резит), становятся неплавкими, нерастворимыми. Они нашли широкое применение в производстве различных пластиков, используемыхвстроительстве, электротехникеидругихотрасляххозяйства.

Для получения резола используют установку, представленную на рис. 2.

Вкруглодонную колбу с обратным холодильником внесите 3 г фенола, 5 мл 40%-го формалина и 2 мл 25%-го раствора аммиака в воде. Содержимое колбы нагревайте на кипящей водяной бане в течение 1 часа.

Впроцессе поликонденсации реакционная смесь мутнеет и разделяется на два слоя: верхний – водный и нижний – густой, светло-желтый продукт поликонденсации. Для более быстрого и равномерного хода реакции реакционную колбу периодически встряхивайте и приливайте ~ по 0,5 мл раствора аммиака.

10