Методическое пособие 685

Аппаратура

1. Аспирационное устройство.

2. Приборы поглотительные с пористой пластинкой.

3. Пробирки колориметрические плоскодонные, высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

4. Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1,2,5,10 мл с делениями 0,01

и 0,1 мл.

5. Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 250 и 100 мл. 6. Фотоколориметр.

Отбор пробы воздуха. Воздух со скоростью 0,5 л/мин. аспирируют через два последовательно соединенных поглотительных прибора с 10 мл 0,01 н. раствора серной кислоты в каждом. Для определения в воздухе концентрации на уровне ½ ПДК достаточно отобрать 2 л воздуха.

Ход определения

Пробу в количестве 1 и 5 мл из первого поглотительного прибора и 5 мл из второго вносят в колориметрические пробирки. 1 мл пробы доводят до 5 мл 0,01 н. раствором серной кислоты. В пробирки прибавляют по 0,5 мл реактива Несслера и взбалтывают. Через 5-10 минут измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 10-20 мм при длине волны 450 нм по сравнению с контролем, который готовят аналогично пробам. Содержание аммиака в анализируемом объеме определяют по калибровочному графику зависимости оптической плотности раствора от концентрации аммиака.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно таблице.

Шкала стандартов

где G – количество аммиака, найденное в анализируемом объеме раствора, мкг;

31

V1 – общий объем, взятый для анализа, мл; V – общий объем пробы, мл;

Vo – объем воздуха, л., отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям по формуле Бойля-Мариотта и Гей-Люссака:

где Vt – объем воздуха при температуре t в месте отбора пробы; P – атмосферное давление.

Задание: Произвести отбор пробы на рабочем месте. Определить фотометрическим методом концентрацию аммиака согласно методике.

Вывод: Сравнить измеренную концентрацию аммиака с ПДКр.з. При необходимости сделать рекомендации для улучшения качества воздуха со ссылками на соответствующую нормативную документацию.

6.ИССЛЕДОВАНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА

ВАТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ

ИВ ВОЗДУХЕ ЗАКРЫТЫХ ПОМЕЩЕНИЙ

вызывает денатурацию белков, поэтому он применяется в качестве дубителя в

32

смол, в химическом синтезе, в анилинокрасочной промышленности, в с/х и др.

бронхиальной астмы.

В условиях воздействия паров формалина (например, у рабочих, занятых изготовлением искусственных смол), а также при непосредственном контакте с формалином или его растворами наблюдаются, в особенности в первые дни работы, выраженные дерматиты лица, предплечий и кистей, поражения ногтей (их ломкость, размягчение). Возможны дерматиты и экземы аллергического характера. После перенесённого отравления чувствительность к формалину повышается. Имеются сведения о неблагоприятном влиянии на специфические функции женского организма.

Для воздуха рабочей зоны ПДК=0,5 мг/м3, ПДКм.р.=0,035 мг/м3,

ПДКс.с.=0,003 мг/м3,

Существует множество методов определения формальдегида в воздухе:

-с фуксинсернистым реактивом;

-с 2-нафтол-6-сульфокислотой (кислота Шеффера);

-с феррицианидом калия и фенилгидразином;

-с ацетилацетоновым реактивом в атмосферном воздухе (ГОСТ 30255-95)

ив воздухе рабочей зоны (МУ 4524-87),

-с фенилгидразином (МУ 1696-77).

33

Экспериментальная часть

Метод основан на реакции взаимодействия формальдегида с ацетилацетоновым реактивом (ГОСТ 30255-95) в среде уксуснокислого аммония с образованием продукта, окрашенного в желтый цвет. Нижний предел обнаружения – 0,001 мг в 10 см3 анализируемого раствора. Погрешность определения ±10%. Диапазон измеряемых концентраций формальдегида в атмосферном воздухе, в воздухе закрытых помещений и климатических камер от 0,008 до 1,3 мг/м3 при отборе воздуха не менее 120 дм3. Определению формальдегида не мешают метиловый и этиловый спирты, этиленгликоль, сероводород, аммиак.

Реактивы

1. Ацетилацетон, чистый для анализа (ч.д.а.) по ГОСТ 10259-78. 2. Кислота уксусная, ледяная, химически чистая ( х.ч.).

3. Ацетат аммония ч.д.а. по ГОСТ 3117-78.

4. Формалин, 40%-ный раствор формальдегида. 5. Натр едкий, ч.д.а. 30%-ный раствор.

6. Кислота соляная, конц. ч.д.а. по ГОСТ 3118-77, разбавленная 1:5. 7. Натр серноватистокислый Na2S2O3 *5H2O фиксанал, 0,1 N раствор. 8. Йод, фиксанал 0,1 N раствор.

9. Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, 1% раствор.

10. Ацетилацетоновый реактив: 200 г ацетата аммония растворяют в 800 см3 воды в мерной колбе на 1 дм3. К раствору добавляют 3 см3 ацетилацетона, 5 см3 уксусной кислоты и раствор в колбе доводят до метки (поглотительный раствор).

Исходный раствор для градуировки: 5 см3 формалина вносят в мерную

разности количества, израсходованного на контрольное титрование и избыток йода, не вошедшего в реакцию с формальдегидом, устанавливают количество йода, которое пошло на окисление формальдегида. 1 см3 0,1 N раствора йода соответствует 1,5 мкг формальдегида. Установив содержание формальдегида в

титриметрически.

34

Аппаратура

1. Аспирационное устройство, обеспечивающее скорость потока воздуха

2 дм3/мин.

2. Фотоколориметр.

3. Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 250 и 1000 мл. 4. Колбы конические 100 см3 по ГОСТ 1770-74.

5. Приборы поглотительные.

6. Водяная баня с терморегулятором.

Отбор проб. Воздух аспирируют со скоростью 2 дм3/мин. В объеме 60-120 дм3 через два последовательно соединенных поглотительных прибора типа Полежаева, Рихтера, заполненных по 7 см3 поглотительного раствора и 3 см3 дистиллированной воды. В процессе отбора пробы образуется нелетучее производное формальдегида.

Ход анализа: Отобранные пробы помещают в водяную баню, нагретую до 40˚С, и выдерживают в течение 30 минут.

После охлаждения проб измеряют оптическую плотность окрашенных растворов с использованием фотоколориметра при длине волны 412 нм в кюветах шириной рабочего слоя 10 мм. Оценку количественного содержания формальдегида в пробе проводят по градуировочной характеристике.

Установление градуировочной характеристики

В мерную пробирку на 10 см3 пипеткой на 2 см3 вносят рабочий раствор формальдегида, воду пипеткой на 5 см3, доводят поглотительным раствором до метки и готовят растворы для градуировки в соответствии с табл. 6.1 (при определении низких концентраций формальдегида) и табл. 6.2 (при определении высоких концентраций формальдегида).

Растворы для градуировки нагревают на водяной бане в течение 30 минут при Т=40˚С, охлаждают и измеряют в них оптическую плотность при длине волны 412 нм в кюветах шириной рабочего слоя 10 мм.

Растворы для градуировки готовят в 3-х кратной повторности и рассчитывают среднее значение оптической плотности в каждой точке градуировочной характеристики. Затем находят точное значение углового коэффициента В по формуле:

где k – число растворов для градуировки, за исключением нулевого раствора; ∑x – сумма всех содержаний формальдегида растворов для градуировки; ∑x2 – сумма квадратов содержаний формальдегида растворов для

градуировки;

∑y – сумма оптических плотностей (экстинкций), полученных для всех анализируемых растворов для градуировки.

Оптическая плотность раствора для градуировки рассчитывается как

35

разность оптической плотности этого раствора, полученная при анализе пробы, и нулевого (холостого) раствора;

∑x ∑y – сумма произведений содержаний формальдегида в растворах для градуировки на соответствующие оптические плотности.

Таблица 6.1 Шкала стандартов при определении низких концентраций формальдегида

Таблица 6.2 Шкала стандартов при определении высоких концентраций формальдегида

Обработка результатов

Концентрацию формальдегида Сф вычисляют с округлением до 0,001 мг/м3 по формуле:

где t – средняя температура отбора пробы воздуха, ˚С; Р – атмосферное давление, мм.рт.ст.;

V – объем пробы воздуха, м3;

D(E) - оптическая плотность анализируемой пробы, рассчитанная как разность между суммой оптических плотностей анализируемых растворов в 2 поглотителях и нулевого раствора;

0,00371 – коэффициент приведения к нормальным условиям.

Задание: Провести отбор пробы. Определить фотометрическим методом концентрацию формальдегида согласно методике. Построить градуировочный график, результаты обработать методом наименьших квадратов.

Вывод: Сравнить измеренную концентрацию формальдегида с ПДК. При необходимости сделать рекомендации для улучшения качества воздуха со ссылками на соответствующую нормативную документацию.

36

7. ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ТОКСИЧНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ ОТ ИХ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ

результатом взаимодействия организма, яда и окружающей среды и зависит от целого ряда факторов.

Факторами, определяющими токсичность, являются свойства токсиканта (размеры, геометрия и химическая структура молекулы, физико-химические

вибрация), коергизм ксенобиотиков.

А. Размеры молекулы:

Размеры молекулы вещества оказывают влияние на его токсичность в силу

3.С увеличением размеров молекулы повышается вероятность взаимодействия токсикантов с рецепторами клеток, органов и тканей за счёт сил Ван-дер-Ваальса.

4.Чем больше размеры молекулы, тем большее число атомов токсина контактирует с рецепторами и тем прочнее формирующаяся при этом связь.

Б. Геометрия молекулы:

Структуры организма, вступающие во взаимодействие с токсикантом, в большинстве случаев имеют вполне определённую пространственную организацию. Поэтому вещества, имеющие одинаковую массу и состав, но обладающие совершенно различной конфигурацией (изомеры), будут обладать различной биологической активностью (токсичностью).

1.Чем специфичнее взаимодействие вещества и рецептора, тем отчётливее различия в действии изомеров.

2.Если ассиметричный атом в молекуле токсиканта занимает ключевую позицию (т.е. во многом определяющую его биологический эффект), то

37

различия в действии изомеров, как правило, будут существенны, и наоборот. 3. Чем жёстче конформация рецептора, тем более выражены различия

активности действующих на него изомеров токсиканта.

В. Химическая структура молекулы:

Всеобщих закономерностей зависимости токсичности соединений от их химической структуры не существует, установлены лишь некоторые правила для определённых классов веществ (см. ниже). Будучи суммарными, эти правила отражают влияние не только химической природы вещества, но также массы и геометрии его молекул.

1. Правило Ричардсона: токсичность углеводородов возрастает в гомологических рядах от низших членов ряда к высшим. Например:

CH4 C2H6 C3H8 … CnH2n+2 (алифатические углеводороды)

Правило Ричардсона применимо и к ряду алифатических спиртов:

CH3OH C2H5OH C3H7OH … CnH2n–1OH (одноатомные спирты)

Исключение составляют первые члены рядов: они обладают большей токсичностью по сравнению с высшими представителями ряда и нередко оказывают избирательное действие. Например, метиловый спирт CH3OH поражает зрительный нерв. Правило Ричардсона не выполняется в ряду ароматических соединений.

2. Правило разветвлённых цепей: соединения с линейной углеводородной цепочкой более токсичны по сравнению со своими разветвлёнными изомерами; циклические соединения с одной длинной боковой цепочкой более токсичны по сравнению с изомерами, имеющими две или несколько коротких цепочек. Например, пропиловый спирт токсичнее изопропилового:

CH3CH2CH2OH > CH3CHCH3

OH ,

а этилциклогексан более опасен, чем диметилциклогексан:

3. Токсичность углеводородов при ингаляционном действии возрастает при замыкании углеродных атомов в кольцо; опасность увеличивается при переходе от полиметиленового к ароматическому кольцу. Например:

C6H14 (гексан) C6H12 (циклогексан) C6H6 (бензол)

38

NO2

NO2

Исключение составляют орто-трикрезилфосфат и орто-нитробензальдегид:

ЗАДАНИЕ

Пользуясь правилами (см. выше), указать, какое соединение в каждой из пар (по вариантам, выданным преподавателем) обладает более выраженными токсическими свойствами и почему.

40