Методическое пособие 471

2. ОСНОВЫ ЗОННОЙ ТЕОРИИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Квантовая теория свободных электронов позволила объяснить основные электрические и магнитные свойства металлов. Однако она оказалась бессильной в объяснении электрических свойств полупроводников и диэлектриков. Дальнейшим этапом в развитии электронной теории является зонная теория твердых тел.

2.1. Энергетические зоны в кристаллах

Образование энергетических зон в кристалле можно проследить, рассматривая процесс постепенного сближения группы первоначально удаленных друг от друга атомов (например, натрия Na). На расстояниях r>>d (d – период решетки) взаимодействие между атомами еще не проявляется, и энергетические уровни электронов в атомах остаются без изменения (рис.2.1).

Потенциальный барьер между атомами препятствует переходу электронов от одного атома к другому. По мере сближения атомов и образования из них кристаллической решетки каждый атом попадает во все возрастающее поле своих соседей, с которыми он взаимодействует. В результате этого, потенциальные кривые, отделяющие соседние атомы, частично

50

налагаются друг на друга, что приводит к уменьшению толщины и высоты потенциального барьера (рис.2.2).

Электроны, для которых высота барьера оказывается ниже их энергетического уровня (электроны 3s), получают возможность переходить от одного атома к другому. Это соответствует состоянию полного их обобществления в решетке. Совокупность таких свободных валентных электронов образует электронный газ. Вследствие резкого уменьшения толщины и высоты потенциального барьера свободу перемещения получают и электроны, расположенные на других атомных уровнях. Перемещение их происходит путем туннельного перехода сквозь барьеры, отделяющие соседние атомы. Чем ниже и тоньше барьеры, тем полнее осуществляется обобществление электронов.

Взаимодействие атомов при образовании кристаллической решетки приводит к еще одному важному результату – к расширению энергетических уровней атомов и превращению их в кристалле в энергетические зоны. Выясним причину образования энергетических зон.

Движение электрона в кристалле описывается уравнением Шредингера

где Ua – потенциальная энергия электрона в изолированном атоме; Ui – поправочный член, учитывающий потенциальную

энергию взаимодействия с соседними атомами; i=l, 2, 3 ... N.

Так как потенциальная энергия взаимодействия является функцией положения, то для каждого атома Ui имеет свое,

хоть и очень мало отличающееся от других, значение. Следовательно, решение уравнения (2.1) дает уже не одно

51

значение E Ea (n, ) , соответствующее Ua, а N значений Е,

соответствующих N значениям Ui. Таким образом, в кристалле, состоящем из N атомов, каждый энергетический уровень расщепляется на N близко расположенных друг от друга подуровней, образующих энергетическую зону. Если к тому же учесть, что сами энергетические уровни в изолированном атоме являются (2 +1) кратно вырожденными, то соответствующие им энергетические зоны будут состоять из N(2 +1) подуровней, на которых будут находиться 2N(2 +1) электронов.

Проведем оценку ширины зоны. Считая, что скорость движения валентных электронов ~105м/с, a d~10-10 м, получаем время пребывания электрона вблизи атома

t ~ d ~ 10 15 c.

В соответствии с соотношением неопределенностей для энергии получим

E ~ t ~ 1эВ.

Ширина энергетической зоны не зависит от размеров кристалла, а определяется природой атомов, образующих кристалл, и строением кристалла. В кристалле, размером в 1 см3 содержится N~1022 атомов. При ширине зоны ~1эВ, расстояние по энергии между соседними уровнями порядка 10-22эВ. Эти уровни расположены так близко, что практически образуют непрерывную энергетическую зону. Однако, тот факт, что число уровней в зоне является все-таки конечным, играет важную роль в определении характера распределения электронов по состояниям.

Схематическая картина образования энергетических зон в кристалле из дискретных атомных уровней показана на рис.2.3.

Из рисунка видно, что каждому энергетическому уровню изолированного атома в кристалле соответствует зона разрешенных энергий. Зоны разрешенных энергий разделены запрещенными зонами. Запрещенная зона – это область

52

Рис. 2.3

значений энергии, которую не могут иметь электроны, фононы,

атакже некоторые другие квазичастицы.

Сповышением энергии электрона в атоме ширина разрешенных зон увеличивается, а ширина запрещенных – уменьшается. Наибольшее влияние поле решетки оказывает на внешние валентные электроны атомов. Поэтому состояние этих электронов в кристалле претерпевает наибольшее изменение, а энергетические зоны, образованные из энергетических уровней этих электронов, являются наиболее широкими.

2.2. Заполнение энергетических зон электронами

иэлектрические свойства твердых тел

Взонной теории твердых тел различия в электрических свойствах разных типов твердых тел объясняются шириной запрещенных зон и различным характером заполнения разрешенных энергетических зон. В свою очередь, степень заполнения электронами энергетических уровней в зоне определяется заполнением соответствующего атомного уровня. Если какой-то уровень атома полностью заполнен электронами, то образующаяся из него зона также полностью заполнена. Из незанятых уровней образуются свободные зоны, из частично заполненных – частично заполненные.

Поведение электронов в целиком заполненных и частично заполненных зонах существенно отличается. Внешнее электрическое поле вызывает изменение в движении электронов не полностью заполненной зоны и не может вызвать изменение в движении электронов заполненных зон. Дело в том, что изменение в движении электронов неизбежно связано с изменением их энергии и означает переход электрона в новое квантовое состояние. Под действием внешнего электрического поля могут совершаться лишь внутризонные переходы.

Если же валентная зона кристалла заполнена полностью и отделена от ближайшей свободной зоны запрещенной зоной, то внешнее поле не в состоянии изменить характер движения электронов из-за отсутствия свободных энергетических уровней. Поэтому, в таких кристаллах внешнее электрическое поле не способно создать направленное движение электронов, т.е. вызвать электрический ток. Межзонные же переходы электронов требуют более высокой энергии, определяемой шириной запрещенной зоны, и возможны либо за счет теплового возбуждения, либо каких-то других внешних факторов (облучение, сильные электрические поля и др.).

54

Такая зонная структура характерна для щелочных металлов. Например, у натрия (Z=11, 1s2 2s2 2p6 3s1) на уровне 3s находится один электрон, в то время как для заполнения этого уровня необходимы два электрона. Поэтому, зона 3s оказывается заполненной лишь наполовину. Частично заполненная зона может образоваться также вследствие наложения заполненных зон на свободные зоны, как это имеет место у щелочноземельных металлов, например у магния (рис.2.5, б).

Тела, у которых заполненная валентная зона отделена от свободной зоны проводимости, являются непроводниками (рис.2.5,в). К диэлектрикам относятся тела, ширина запрещенной зоны у которых более 3 эВ. Так, у алмаза Еg=5,2эВ, у нитрита бора Eg=4,6 эВ, у хлористого натрия Eg=6 эВ. В диэлектрике при температуре Т=0К все нижние разрешенные энергетические зоны полностью заполнены электронами, а все вышележащие пусты.

Полупроводники отличаются от диэлектриков лишь шириной запрещенной зоны. К полупроводникам относят тела, имеющие сравнительно узкую запрещенную зону. У типичных полупроводников Eg<l эВ. Так, у германия Eg=0,66 эВ, у кремния Eg=l,08 эВ, у антимонида индия Eg=0,17эВ и т.д. В периодической системе Менделеева полупроводники образуют компактную группу элементов (рис. 2.6). Слева и снизу от

55

Рис. 2.6

полупроводниковых элементов находятся металлы, справа и сверху расположены диэлектрики.

В заключение отметим, что электроны внутренних энергетических зон имеют практически одинаковую свободу движения во всех телах, независимо от того, являются они металлами или диэлектриками. Движение осуществляется путем туннельного перехода электронов от одного атома к другому. Однако это движение хаотично и не создает направленного электронного дрейфа – электрического тока. Внешнее электрическое поле не может заставить электроны в диэлектрике двигаться в определенном направлении. Таким образом, современные представления о строении диэлектриков отличаются от представлений о связанных зарядах, лежащих в основе классической теории диэлектриков.

56

2.3. Примеры решения задач

Задача 1. Оцените среднее расстояние δЕ между разрешенными энергетическими уровнями зоны проводимости в кристалле серебра объемом V=1см3, если энергия Ферми для него равна ЕФ=5,5 эВ.

Решение

Среднее расстояние между разрешенными уровнями

E ENф ,

где N – число уровней, заполненных электронами. Концентрация электронов связана с энергией Ферми

выражением:

Все уровни, лежащие ниже уровня Ферми ЕФ, практически полностью заполнены электронами, причем согласно принципу Паули на каждом уровне находятся два электрона. Следовательно

2

Подставляя числовые значения, находим

δЕ=1,89.10-22 эВ.

Задача 2. Вычислите, на какой высоте (в электронвольтах) от дна зоны проводимости находится уровень Ферми в одновалентном натрии, который содержит 2,53.1028 атомов в 1м3. Можно предположить, что плотность энергетических уровней в зоне проводимости определяется выражением

S(E) 27 / 2 m3/ 2 E1/ 2 .

h3

57

Решение

Умножив плотность энергетических уровней в зоне проводимости S(E) на распределение Ферми-Дирака, найдем действительное число электронов

При Т=0К функция распределения Ферми-Дирака равна единице, поэтому число электронов, заполняющих все состояния вплоть до уровня Ферми, выражается интегралом в пределах от нуля до Eф

После подстановки числовых значений, получаем

Еф = 3,14 эВ.

Задача 3. Рассчитать положение уровня Ферми и суммарную кинетическую энергию свободных электронов в 1см3 серебра при температуре вблизи абсолютного нуля, полагая, что число свободных электронов равно количеству атомов серебра.

Решение

Число атомов в объеме вещества массой m определяется

как

N NА Mm ,

где NА – число Авогадро (N=6,023.1023 моль-1), М – молярная (или атомная) масса вещества.

58

Учитывая, что концентрация электронов равна

концентрации атомов n Nэл N , а масса серебра m=Vρ, где ρ

V V

– плотность вещества (ρAg=10490 кг/м3), получим n VN NА M .

Тогда энергия Ферми находится по формуле (1.41):

Подставляя числовые значения, получаем

ЕФ=8,8.10-19 Дж=5,5 эВ.

Суммарная кинетическая энергия свободных электронов

Делая вычисления, получаем

Ек=3,08.104 Дж.

Задача 4. Доказать, что средняя энергия свободных электронов в металле вблизи Т=0К составляет 3/5 энергии Ферми.

Решение

При низкой температуре уровень Ферми характеризует максимальную энергию электронов проводимости в металле. Распределение электронов по энергиям определяется выражением:

dn(E)=N(E)fФ(E)dE,

где dn(Е) – число электронов, приходящихся на энергетический интервал от Е до Е+dE; N(Е) – плотность состояний в зоне проводимости в единичном интервале энергий; fФ(Е) – вероятность заполнения квантовых состояний электронами.

В соответствии с распределением Ферми-Дирака для всех состояний с энергией Е<ЕФ функция fФ(Е)=1, а для

59