Химические превращения органических соединений в тропосфере
Фотохимическое превращение метана и его гомологов в тропосфере протекает по радикальному механизму. На первой стадии при взаимодействии с гидроксидным радикалом происходит образование соответствующего алкильного радикала:
R–CH3 + HO → R–CH2 + H2O
В случае превращения метана образовавшийся на первой стадии метальный радикал при столкновении с молекулой кислорода в присутствии третьего тела дает другую неустойчивую частицу — метилпероксидный радикал:
CH3 + O2 + M → CH3OO + M*
Метилпероксидный радикал в атмосфере разлагается с образованием метоксильного радикала по реакции
2CH3OO → O2 + 2CH3O
Возможными являются и процессы взаимодействия с оксидом азота или гидропероксидным радикалом
CH3OO + NO → CH3O + NO2; |
CH3OO + HO2 → CH3O + O2 + OH. |
При взаимодействии метоксильного радикала с кислородом происходит образование формальдегида:
CH3O + O2 → CH2O + HO2.
Молекулы формальдегида более устойчивы в атмосфере и являются промежуточными продуктами окисления метана. При окислении гомологов метана образуются соответствующие альдегиды.
Формальдегид может подвергаться фотолизу при взаимодействии с ультрафиолетом:
|
CH2O + hν → CHO + H; |
CH2O + hν → CO + H2 |
Формильный радикал (НСО) образуется также при взаимодействии формальдегида с |
||
гидроксидным радикалом: |
CH2O + OH → CHO + H2O |
11 |
|
|
|
Химические превращения органических соединений в тропосфере
Реагируя с ОН-радикалом, формильный радикал образует оксид углерода, который является еще одним устойчивым промежуточным продуктом окисления метана и его гомологов: CHO + OH → CO + H2O.
Оксид углерода при взаимодействии с гидроксидным радикалом образует диоксид углерода, который является конечной стадией окисления метана и его гомологов в атмосфере: CO + OH → CO2 + H
Необходимо отметить, что в процессе окисления органических соединений в атмосфере, протекающем через ряд последовательных стадий, происходит образование органических радикалов, отличающихся высокой реакционной способностью и малым временем жизни в атмосфере, и достаточно устойчивых промежуточных продуктов окисления, которые часто являются значительно более токсичными соединениями, чем исходные вещества.
12
Фотохимические реакции
Важнейшей особенностью химических процессов, протекающих в атмосфере, является образование долгоживущих метастабильных атомов и молекул. Активация молекул происходит в результате поглощения электромагнитного излучения. Такого рода реакции называются фотохимическими. В результате взаимодействия возникающих в первичном акте активных молекул и частиц протекают их реакции с другими молекулами и частицами. В качестве примера можно привести процессы, идущие при образовании озонового слоя в стратосфере:
Значительное выделение тепла в данных реакциях объясняет рост температуры в стратосфере по мере увеличения высоты.
Основными типами фотохимических реакций в атмосфере являются:
•фотоионизация (NO+ hν→NO++e);
•фотодиссоциация (О2+ hν→ O·+O·);
•фотовозбуждение (Н(s2) + hν→H(p2));
•флюоресценция или люминесценция (Na(p2)
→ Na(s2)+ hν);
•радиативная рекомбинация (О++e→O·+ hν);
•фотоотлипание (O-+ hν→ O·+e);
•радиативное прилипание (e+O3→ O-+ hν)
где М-N2 или О2. |
13 |
Существует класс реакций в |
Эти реакции являются экзотермическими и протекают очень легко, при |
|
|
атмосфере, в ходе |
|
||
этом образуется молекулярный ион NО+ (г). Т.к. энергия ионизации |
|
||
которых частицы |
NО самая низкая из всех частиц, находящихся в верхних слоях атмосферы, |
||
обмениваются атомами: |
|||
то NО+ (г) не может ничем нейтрализоваться и этот ион является |
|
||
|
преобладающим в данной области. Таким образом, молекулы N2, О2 и NО |
|
|
|
отфильтровывают большую часть опасного ультрафиолетового |
|
|
|
излучения на высоте около 100 км. |
14 |
|
Перенос заряда
На высоте более 30 км фотодиссоциация кислорода остается. В мезосфере и стратосфере концентрация молекулярного кислорода превышает концентрацию атомарного кислорода, поэтому образующиеся атомы часто сталкиваются с молекулами О2, что приводит к образованию озона:
О(г) + О2(г) ↔ О3* + 105 кДж/моль.
Эта реакция обратима и если частица О3* не отдает избыточную энергию при столкновении с другой (N2 и О2), то молекула распадется. Чем ни- же к Земле, тем больше концентрация газов N2 и О2, тем чаще столкновение и стабилизация озона. Но опять же, чем ниже, тем меньше диссоциация О2 на атомы, так как отфильтровано излучение с длиной волны 242 нм. Максимальная скорость образования озона на высоте 50 км, так как мало атомов кислорода и, следовательно, мало озона.
Молекулы озона сами могут поглощать излучение, и сильнее всего озоном поглощаются фотоны с длиной волны 200 – 310 нм, что очень важно для нас. Это излучение другими частицами не поглощается в той мере, как озоном. При таком излучении все живое не может существовать. «Озоновый щит» играет важную роль в сохранении жизни на Земле.
Обобщенный процесс циклического образования и разложения озона:
М* - любая частица в столкновении
15
Перенос заряда
Результатом данного процесса является превращение ультрафиолетового излучения Солнца в тепловую энергию. Озоновый цикл обеспечивает повышение температуры в стратосфере (рис. 7.1). В этот цикл вовлекаются многие химические реакции; общим результатом является разложение озона:
NO является катализатором процесса. Когда в этот цикл вторгаются дополнительные порции оксида азота, значительно уменьшается концентрация озона. Так, при полете сверхзвуковых самолетов в двигателях достигается такая высокая температура, что становится возможной реакция:
N2 (г) +O2 (г) → 2 NО (г),
в результате которой оксид азота выбрасывается в стратосферу, существенно снижая концентрацию озона. Разрушение озона обусловлено также влиянием фторхлорметанов:
За этим следует разложение CFxCl3–x и т.д. Расчеты показывают, что скорость образования атомарного хлора максимальна на высоте 30 км.
Оксид хлора, реагируя с атомарным кислородом, вновь дает атомарный |
|
|
хлор: ClО (г) + О(г) → Cl (г)+ О2(г); снова Cl(г) + О3(г)→ ClО(г) + О2 (г)... обрыв цепи может |
|
|
происходить при взаимодействии хлора с молекулами водорода, метана, воды, |
16 |
|
пероксида водорода. В итоге имеем суммарную реакцию: О(г) + О3(г) → 2О2(г). |
||
|
Перенос заряда
Фреоны очень хорошо сохраняются в атмосфере, плохо растворимы в воде, не горят, имеют низкие температуры кипения, поэтому хорошо испаряются на воздухе. Из тропосферы часть фреонов может уходить с водой и, не гидролизуясь, скапливаться в океане, который становится своеобразным резервуаром фреонов.
Постоянно возникающий и разрушающийся слой озона вызывает явление, названное «озонным дождем». Концентрация озона должна быть максимальной на высоте 25 – 30 км. В атмосфере с увеличением высоты концентрация озона убывает из-за концентрации третьих частиц и кислорода. Разрушение озона в основном обусловливает азотный цикл,
антропогенное загрязнение атмосферы:
•Ядерные взрывы. Разогрев до 6000 К и быстрое охлаждение (замора-
живание NO). 1 Мт при взрыве дает от 1000 до 12000 тонн оксидов азота (2,5·1032 молекул).
•Сверхзвуковые самолеты (18 г NO на 1 кг топлива). 1 млн тонн оксидов азота в год выбрасывают двигатели сверхзвуковых самолетов.
•Использование минеральных азотных удобрений.
•Сжигание топлива дает до 3 млн тонн оксидов азота в год.
17
Перенос заряда
В химии и фотохимии атмосферы участвуют пять основных азотсодержащих газов: N2, NH3, NO, NO2, N2O. В конденсированной фазе азот присутствует в форме иона аммония (NH4+) и нитратного иона (NO3–). Возможные взаимодействия можно описать следующей схемой:
! !
где М - третье вещество, принимающее избыток энергии. Цикл взаимодействий на основе соединений азота в тропосфере дополняется образованием азотной кислоты:
4 NO2 + 2 H2O + O2 → 4 HNO3
или по реакции диспропорционирования
3 NO2 + H2O ↔ 2 HNO3 + NO.
18