Химия и экология
Лекция №6
в тропосфере
Концентрации углеводородов в воздухе (млрд–1)*
Углеводород |
Лесной воздух |
Другие районы |
|
|
|
Метан |
- |
1600 (фон) |
|
|
|
Этан |
2,5 |
0,05 (Арктика) |
|
|
|
Этилен |
0,05 |
− |
|
|
|
Ацетилен |
0,4 |
0,1 (в чистых районах) |
|
|
|
Пропан |
1,6 |
- |
|
|
|
Н-бутан |
0,6 |
0,07 (Арктика) |
|
|
|
-пинен |
0,035 |
0,2 (хвойные леса США) |
|
|
|
* Миллиардная доля
К биологическим источникам микрокомпонентов атмосферы, кроме живого леса, относятся микроорганизмы почвы и морские микроорганизмы.
Микроорганизмы почвы выделяют значительные количества метана, а также аммиака и даже оксидов азота: N2O, NО2, NO.
2
Дисперсные системы, состоящие из твердых или жидких частиц, распределенных в газовой фазе, называют аэрозолями. Источниками естественного загрязнения тропосферы и атмосферы в целом аэрозолями и другими дисперсными частицами являются морская соль, вулканическая деятельность, ветровая эрозия, массовое цветение растений, дым от лесных пожаров и т. д.
Морская соль. Источником неорганических солей в атмосфере являются морские брызги, переносимые ветром. Частицы соли из океанов очень гигроскопичны. Это приводит к образованию облаков из солевых аэрозолей или концентрированных капельных растворов. Объемы поступления в атмосферу морской соли в виде аэрозольных частиц составляют 1500 гигатонн в год (Гт/год) (табл. ). Морская соль, главным компонентом которой является хлорид натрия, может принимать участие в различных химических реакциях, в частности с образованием кислотного дождя:
H2SO4 + NaCl = HCl + NaHSO4
Общая масса поступления аэрозольных частиц в атмосферу в течение года
Источник |
Мощность, Гт/год |
|
|
Морская соль |
1500 |
|
|
Почвенная пыль |
750 |
|
|
Вулканическая |
50 |
деятельность |
|
|
|
Лесные пожары |
35 |
|
|
Метеоритная пыль |
1 |
|
|
3
Вулканические выбросы. Источник — действующие вулканы. Загрязнения вулканического происхождения отличаются высокой активностью и влияют на химические процессы на больших высотах, в том числе в стратосфере. Вредное действие вулканических выбросов обусловлено наличием различных газов, а также вулканической пыли, количество которой достигает 50 Гт/год.
Пыль. Источником пыли являются почвы |
Метеоритная пыль. В верхние слои |
аридных зон — полупустынь и пустынь. |
атмосферы поступает 1 Гт/год ме- |
Общее количество поступления в атмосферу |
теоритной пыли. Металлы, привносимые |
пылевидных частиц со-ставляет около 750 |
метеоритами, могут вступать в целый ряд |
Гт/год. Негативное влияние пыли на |
химических реакций, поэтому считается, что |
атмосферу невелико, поскольку она |
метеоритная пыль оказывает существенное |
отличается слабой химической активностью. |
влияние на состав мезосферы и термосферы. |
Лесные пожары. Крупными источниками аэрозольных частиц (сажи) яв-ляются лесные пожары, за счет которых в атмосферу поступает порядка 35 Гт/год аэрозолей.
4
Основные критерии устойчивости аэрозолей
Для существования устойчивого аэрозоля необходимо выполнение следующих критериев (условий):
! |
•низкая скорость седиментации; |
• |
|
наличие броуновского движение частиц; |
|
•высокая удельная поверхность частиц; |
|
•критерий Рейнольдса меньше 1. |
Первый критерий. |
|
|
Обычно внешней силой, воздействующей на |
|
|
аэрозольную частицу, является гравитация. Время |
|
|
жизни частицы в атмосфере (устойчивость) |
|
|
определяется скоростью ее седиментации, |
|
|
поскольку на частицу действует только сила |
|
|
гравитация. Согласно уравнению Стокса, скорость |
|
|
седиментации Wg прямо пропорциональна квадрату |
|
|
радиуса частицы r, плотности частицы ρ и обратно |
|
|
пропорционально вязкости воздуха μ: |
|
|
Wg f(r2ρ/μ) |
|
|
Устойчивость аэрозоля тем выше, чем меньше |
|
|
радиус частицы и чем меньше высота над уровнем |
|
|
моря (ниже скорость седиментации). Для частицы |
|
|
радиусом 30 мкм критической является скорость |
5 |
|
седиментации 40 см/с. |
||
|
Основные критерии устойчивости аэрозолей
Третий критерий выполняется, если в численном выражении площадь поверхности частицы превосходит объем этой частицы, по крайней мере, в десять раз.
Четвертый критерий. Выполнимость этого критерия определяется величиной гидродинамического критерия Рейнольдса:
W d ρ/μ < 1,
где W — скорость седиментации; d — диаметр частицы.
6
Классификация аэрозолей по размерам частиц
Нижним пределом размера аэрозольной частицы считается величина порядка 1 нм = 10−7см. Частицы таких размеров в значительной степени подвержены броуновскому движению и способны быстро коагулировать, в результате чего образуются более крупные частицы.
Частицы размером 10−5 см условно называют «большими». Аэрозоли, образованные этими частицами, испытывают влияние как броуновского движения, так и гравитационного осаждения и характеризуются наибольшим временем жизни.
Частицы размером 10−3 см (10 мкм) формируют важную группу атмосферных аэрозолей, образующих, в частности, облака. Скорость седиментации частиц размером 10−3 см составляет 2 см/с. Их размеры могут быть определены с помощью обычного оптического микроскопа.
Размер порядка 10−6 см характеризует частицы более стабильные. Коагуляция таких частиц при атмосферных условиях протекает достаточно медленно, что позволяет проводить прямые наблюдения при помощи метода электронной микроскопии.
Частицы размером 10−4 см (1 мкм) на жаргоне специалистов по атмосферным аэрозолям называются «гигантскими». Скорость падения частиц указанного размера под действием силы тяжести приблизительно равна 2·10−2 см/с.
Размер 10−2 см (100 мкм) — это размер капель измороси (скорость седиментации 100 см/с). Частицы таких размеров характерны для морских аэрозолей.
Размер 10−1 см — типичный размер дождевых капель.
Размер 1 см — это размер, соизмеримый с размером крупных дождевых капель, градин и |
|
снежинок. |
|
Таким образом, область масштабов размеров дисперсных частиц в аэрозолях |
7 |
достигает 6–7 порядков. |
Процессы окисления в тропосфере
Процессы окисления примесей в тропосфере могут протекать:
1)непосредственно в газовой фазе;
2)в растворе, когда окислению предшествует абсорбция частицами воды;
3)на поверхности твердых частиц
Окислительная способность атмосферного воздуха не вызывает сомнений и подтверждается термодинамическими расчетами. Однако скорость процессов окисления примесей непосредственно молекулой кислорода в газовой фазе при характерных для тропосферы температурах и давлениях мала. Молекулы кислорода редко являются непосредственной причиной окисления примесей в газовой фазе. Долгие годы протекание процессов окисления в тропосфере связывали с присутствием в ней озона и пероксида водорода. Однако, как показали исследования последних десятилетий, основную роль в процессах окисления, протекающих в газовой фазе, играют свободные радикалы. Имея по одному неспаренному электрону на внешней электронной орбите, свободные радикалы являются сильными окислителями и принимают самое активное участие в процессах окисления примесей в газовой фазе тропосферы.
8
Механизм образования гидроксидных и гидропероксидных радикалов в атмосфере
Среди свободных радикалов, обнаруженных в атмосфере, прежде всего следует выделить
гидроксидный радикал ОН, который может образовываться при протекании ряда химических превращений. В верхних слоях стратосферы возможна прямая фотодиссоциация
воды, в результате которой образуется радикал ОН и атмосферный водород. Этот процесс не является характерным для нижних слоев, поскольку в них практически не проникают необходимые
для фотодиссоциации воды жесткие излучения.
В тропосфере свободные радикалы образуются, например, при химических превращениях с участием синглетно возбужденного атома кислорода O(1D), который появляется в атмосфере в результате фотодиссоциации кислорода, озона и оксидов азота:
Образующийся по реакциям синглетно возбужденный атом кислорода может вступать в химические превращения, в результате которых образуется гидроксидный радикал. Наибольшее значение среди таких процессов имеют превращения с участием молекул воды, метана и водорода:
Гидроксидный радикал образуется в тропосфере также при протекании других реакций:
9
Механизм образования гидроксидных и гидропероксидных радикалов в атмосфере
Гидроксидный радикал является активной |
Образующийся по данной реакции водород может реагировать |
||
частицей, принимающей участие в целом |
|||
с кислородом с образованием гидропероксидного радикала: |
|||
ряде химических превращений, |
|||
H + O2 |
→ HO2 |
||
протекающих в тропосфере. Главные пути |
|||
Гидропероксидный радикал образуется также при |
|||
стока ОН-радикала связывают с его |
|||
взаимодействии О3 или Н2О2 |
с гидроксидным радикалом: |
||
взаимодействием с оксидом углерода, |
|||
метаном и оксидом азота: |
O3 + OH → HO2 + O2; |
H2O2 + OH → HO2 + H2O |
|
|
В результате реакции гидроксидного радикала с оксидом азота |
||
|
или озоном вновь получаем гидроксидный радикал: |
||
|
HO2 + NO → NO2 + OH; |
HO2 + O3 → 2O2 + OH |
|
Гидроксидный радикал может замкнуть цепочку превращений с участием свободных радикалов:
HO2 + OH → H2O + O2; HO2 + HO2 → H2O2 + O2
Экспериментальные данные показывают, что концентрация гидроксидного радикала в тропосфере составляет 5 · 105 шт./см3 и увеличивается в стратосфере до 3 · 107 шт./см3. Содержание гидропероксидного радикала на высоте от 5 до 35 км примерно постоянно и равно 107–108 шт./см3.
10