Химия и экология

Ионообменные свойства и засоление почв. Катионообменную способность почв относят к числу фундаментальных св-в почвы. Катионный обмен-это обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Ре-цию обмена в общ. виде можно представить след. ур.:ППК(М₁ⁿ⁺)+nM₂^m+↔ ППК(М₂^m+)_n+ mM₁ⁿ⁺, M₁ⁿ⁺,M₂^m+-обменные катионы. ППК-материальный носитель катионообменной способности почв. Это понятие объединяет совокупность минеральных, орг. и органоминеральных компон. тв фазы почв, обладающих ионообменной способностью. Катионы, кот. входят в состав ППК и могут быть замещены в процессе ионного обмена, назыв. обменными катионами. Наиболее часто в р-ии обмена принимают участие катионы Са2+, Mg2+, K+, Na+, Н+, Аl3+. Одной из важнейших хар-к почвенно-поглощающего комплекса явл. емкость катионного обмена (ЕКО). В настоящее время различают стандартную, реальную и дифференциальную ЕКО. Стандартная ЕКО-общее кол-во катионов одного рода, удерживаемых почвой при станд. условиях и способных к обмену на катионы взаимод. с почвой р-ра. При определении стандартной ЕКО почву насыщают ионами Ва2+ из буферного р-ра с рН 6,5. После насыщения емкость определ. по кол-ву поглощенного почвой Ва2+ и выражают в смоль (р+)/кг. Реальную, или эффективную ЕКО определ. при обработке почвы небуферными р-рами солей. О реальной емкости катионного обмена можно судить по сумме обменных катионов. Дифференциальную ЕКО хар-изует приращение емкости катионного обмена с увеличением рН равновесного р-ра: ∆ЕКО/∆рН. Для опред. дифференциальной ЕКО почву насыщают катионами одного рода из буферных р-ров с различными знач. рН, а затем рассчит. общее приращение ЕКО или ее приращение на единицу рН. Влияние рН на ЕКО особенно заметно для орган. части почв, т.к. в нейтральной и кислой средах в ре-циях обмена будет участвовать только Н2 карбоксильных групп, а в щелочной среде становится подвижным и Н2 фенольных ОН-групп. Величина ЕКО зависит от механического состава почв, преобладающей группы минералов и от содержания гумусовых в-в в почвенно-поглощающем комплексе. Обменные катионы почв. Состав обменных катионов почв явл. одним из важнейших показателей, исп. при диагностике и классификации почв. Так в зависимости от содержания катионов Н+ и Аl3+ все почвы можно разделить на две группы:1.почвы, насыщенные основаниями (не содержат Н+ и Аl3+), 2.почвы, не насыщенные основаниями (содержат Н+ и Аl3+). Степень насыщения почв основаниями (V, % от ЕКО) определяется по формуле: V = (S/EKO)100, где S-сумма конц. обменных оснований (сумма конц. катионов Са2+, Mg2+, Na+, K+); ЕКО-стандартная емкость катионного обмена. Почвы, не насыщ основаниями, содержат некоторые кол-ва обменных катионов Н+ и Аl3+, и для них всегда S < ЕКО. В эту группу почв входят подзолистые, дерново-подзолистые, болотные, серые и бурые лесные почвы, некоторые черноземы и почвы влажных субтропиков. Насыщ. основаниями почвы-это преимущественно степные почвы (черноземы, каштановые, сероземы, бурые и серо-бурые степные), а также почвы различных зон, сформированные при участии жестких грунтовых вод или на карбонатных породах. Среди этой группы следует выделить почвы, содержащие в значительных кол-вах обменный катион Na+. К ним относятся солонцеватые почвы, солонцы. Сущ. 3 основные возможности засоления почвенной толщи: 1.путем капиллярного поднятия солей с влагой снизу; 2.поверхностными H2O; 3.первичным засолением, обусловленным морским генезисом почвообразующей породы.Первые два пути связаны с ошибками в сельскохоз. использовании земель, кот. приводят к нарушению сложившихся в естественных условиях соотношений обменных катионов. Наибольшее влияние на состав обменных катионов в почвах, используемых для сельского хозяйства, оказывает внесение минеральных удобрений, орошение и осушение полей, поскольку эти агротехнические мероприятия способны вызвать изменение состава почвенных р-ров. Помимо состава почвенного р-ра на кол-венный и качественный состав обменных катионов, значительное влияние оказывает природа почвеннопоглощающего комплекса (ППК). Почвы обладают различной способностью селективно поглощать катионы одного рода в ущерб катионам другого рода. Коэф. селективности катионного обмена K, кол-венно хар.изующий это явление, может быть определен по формуле: Mi, Mj-С обменных катионов i-го и j-го видов в ППК; Zi, Zj-их заряды, ai и aj-активности соответствующих катионов в равновесном р-ре

Значение коэф. селективности зависит от св-в катионов и хим. особенностей компонентов ППК. В общем случае предпочтительнее связываются катионы с более высоким зарядом, а при равных зарядах-катионы с большей атомной массой.

В качестве одной из хар-к природных и сточных вод, применяемых для орошения, принято исп. показатель адсорбируемости натрия (SAR), кот. позволяет оценить опасность засоления и осолонцевания почв: , […]-С соответствующих катионов в H2O мг-экв/л.

Соед. N в почвах. Основное кол-во соед. N сосредоточено в верхнем почвенном горизонте и представлено орган. соед. В среднем на долю Nа приходится около 5 % от массы органического в-в.а почвы, что сост. обычно 0,02–0,4 % от массы пахотного слоя почв. Помимо орг. соед. (гумусовые в-ва и растительные остатки), N в почве присутствует в виде неорг. компонентов в почвенном воздухе, почвенном р-ре и в обменном или фиксированном сост. входит в состав твердой фазы почв.Среди орг.х соед. Nа от 20 до 50 % сост. аминокислоты, присутствуют также амиды, аминосахара и гетероциклические соед. 50 % орг. соед. Nа остаются неидентифицированными. Все орг. соед. Nа можно разделить на легко разлагаемую и стабильную фракции. При газовом обмене с атмосферным воздухом часть почвенного Nа теряется. Внесение Nных удобрений увеличивает кол-во соед. Nа, поступающих в атм. Главными источниками образования газообразных соед. Nа в почве явл. протекающие при участии микроорганизмов процессы аммонификации, нитрификации и денитрификации. Аммонификация-это процесс разложения орг. в-в., протекающий с участием специфических аммонифицирующих микроорганизмов. В р-те этого процесса в почвенном воздухе появл. газообразный аммиак, а в почвенном р-ре-ионы аммония. Нитрификация-микробиологический процесс окисления аммиака до HNO2 или ее самой далее до HNO3, что связано либо с получением энергии (хемосинтез, автотрофная нитрификация), либо с защитой от активных форм О2а, образующихся при разложении пероксида водорода (гетеротрофная нитрификация). Неорг. соед. Nа присутствуют в почве в виде NH4+ и NO3-. Где нет препятствий для нитрификации, бóльшая часть Nа представлена нитратами, и их содержание в почвенном р-ре изменяется от 50 до 150 мг/л. Окисление аммиака микроорганизмами протекает в два этапа. На первом: под воздействием бактерий происх. окисление ионов аммиака до ионов NO2-. Образ. соли HNO2 подвергаются дальнейшему окислению, кот. протекает с участием бактерий. При этом ионы NO2- переходят в NO3-.В процессе нитрификации в почву поступают ионы водорода: NH4+ + 2O2=NO3^- +H2O+2H+. Поэтому процессы нитрификации сопровождаются закислением почв и при длительном применении аммонийных удобрений необходимо предусматривать компенсирующее известкование почв. Денитрификация-процесс восстановления, в р-те кот. происходит образование газообразных соед. N, выделяющихся в атм. Различают два пути денитрификации: косвенный, или химический, и прямой, или биологический. Косвенный процесс денитрификации связан с протеканием след. хим. ре-ций: R-NH2+HNO3→R-OH+N2+H2O;(NH2)2CO+2HNO2→2N2+CO2+3H2O;2HNO3↔NO+NO2+H2O+O2;3HNO2↔2NO+ HNO3+H2O, где R-орг. радикал. Разложение HNO3 и HNO2 относят к основным процессам косвенной денитрификации в кислых почвах при рН<5,5. Для таких почв отмечалось заметное увеличение содержания диоксида N в почвенном воздухе.Различают два типа процессов биохим. денитрификации: 1) специфическую, или диссимиляторную, и 2) неспецифическую денитрификацию. В процессе диссимиляторной денитрификации происходит восстановление нитратов до молекулярного N в р-те переноса электронов с субстрата (донора) на нитраты, при этом высвобождается необходимая для микроорганизмов энергия. Неспецифическая денитрификация не выполняет энергетических фу-ций. В этом процессе нитраты восстанавливаются преимущественно до нитритов. К неспециф. относят и ассимиляторную денитрификацию, при кот. нитраты восстанавливаются до аммония. Неспециф. денитрификацию рассматривают как 1-ую стадию процесса денитрификации, при кот. нитраты восстанавливаются до нитритов. Дальнейшее восстановление происходит в р-те диссимиляторной денитрификации и протекает при участии микроорганизмов. Эти бактерии исп. нитраты как источник энергии в отсутствие О2а. Суммарно процесс: C6H10O6+4NO3-=6CO2+6H2O+2N2.

Соед. фосфора в почвах. Общее кол-во Р в верхнем слое почвы в среднем сост. около 1 000 кг/га. Главный источник поступления-почвообразующие породы, некоторая незначительная часть поступает с атм. осадками. Ежегодно с урожаем сельскохоз. растений из почвы выносится от 10 до 40 кг/га Р. Поэтому значительные кол-ва его соед. доп. вносятся в почву с орган. и минеральными удобрениями. Соед. Р в почве содержатся в почвенном р-ре, находятся в адсорбированном сост. на поверхности неорг. компонентов почвы, присутствуют в тв фазе почв в виде аморфных и кристаллических минералов и входят в состав орг. соед. почвы. Основное кол-во (до 60 %) орг. соед. Р во многих почвах находится в виде инозитолфосфатов, кот. представляют собой эфиры ортофосфорной ки-ты и насыщенного шестиатомного циклического спирта-циклогексангексола, или инозита. В р-те присоед. к инозиту шести молекул ортофосфорной ки-ты образуется 12-основная инозит-гексафосфорная ки-та. В составе гуминовых и фульвоки-т может находиться от 2–3 до 50–80 % всего P, содерж, в орган. части почв. Его содерж. в гуминовых ки-тах колеблется от 0,03–0,05 до 0,3–0,5 %. Часть этого P представлена также инозитолфосфатами. Около 1 % P орган. части почв сосредоточено в липидах, 2–3 %-в нуклеиновых ки-тах. Помимо этих соед., в почве идентифицированы фосфопротеины, сахарофосфаты и фосфорилированные карбоновые ки-ты. Минеральная часть тв фазы почв представлена в основном ортофосфатами, преимущественно минералами апатитовой группы. Все встречающиеся в почве ортофосфаты относятся к труднор-римым соед. Трансформация соед. P в почве связана с протеканием процессов минерализации орг. фосфорсодержащих в-в., а также процессов иммобилизации, фиксации и мобилизации его неорг. соед. Основные фосфорсодержащие соед. почв: гидрофосфат Ca-CaHPO4, фосфат Са-β-Ca3(PO4)2, ортофосфат Са-Ca3(PO4)2*3H2O, гидроксилапатит-Ca10(PO4)6(OH)2, фторапатит-Ca10(PO4)6F2. Минерализация-процесс превращения орг. cоед. P в минеральные. Этот процесс протекает в почве в р-те деятельности микроорганизмов. При этом под воздействием различных ферментов происходит выделение из орг. в-в. остатков ортофосфорной ки-ты. Последующие их превращения будут определяться св-вами почвенного р-ра и составом тв фазы почв. Иммобилизация-превращение неорг. соед. P в орг. формы в процессе развития живых организмов. При этом P переходит в молекулы фосфолипидов или нуклеиновых ки-т микробных клеток и в форме орг. фосфорсодержащих соед. становится недоступным для др. организмов. Фиксация P-это переход р-римых фосфорных соед. в менее р-римое состояние за счет образования прочных связей с минеральными компонентами почвы. Фиксация протекает в р-те образования труднор-римых минералов и в процессе хемосорбции фосфат-ионов из почвенного р-ра. Хемосорбция осущ. в р-те связывания фосфат-ионов с ионами Al, Fe или Са, которые находятся на поверхности минералов. В случае взаимодействия фосфат-ионов с катионами Al, Fe или Са, присутствующими в р-ре, возможно образование и выпадение малор-римых соед.. Мобилизация- ↑ подвижности соед.P, связанное с превращением труднор-римых соед. в более р-римые, или переход их в почвенный р-р. Для большинства почв главный путь мобилизации связан с переходом соед. кальция из трикальцийфосфата в гидрофосфат или дигидрофосфат кальция: Ca3(PO4)2→CaHPO4→Ca(H2PO4)2. Эти превращения протекают в присутствии свободных ки-т, образующихся при трансформации компонентов почв. Глобальные процессы в окруж. среде. Глобальное потепление климата и диоксид углерода. Глобальное потепление-долгосрочное повыш. средней t клим. системы Земли на протяжении последних 100 лет, причиной чего явл. челов. деятельность (антропогенный фактор). Выбросы CO₂. Угольные электростанции, автомобильные выхлопы, заводские трубы и др. созданные человечеством источники загрязнения вместе выбрасывают в атм. около 22 млрд т CO₂ и др. парниковых газов в год. Наблюдаемое потепление более значимо зимой, чем летом, ночью-чем днем, в высоких широтах-чем в средних и низких, а также тот факт, что быстрое нагревание слоев тропосферы происходит на фоне не очень быстрого охлаждения слоев стратосферы. По современной классификации выделяют 4 группы циклов: Сверхдлинные по 150–300 млн лет связаны с самыми значительными изменениями экологической обстановки на Земле. Их связывают с ритмами тектоники и вулканизма. Длинные циклы-связанные с ритмами вулкан. деятельности, тянутся десятки млн лет. Короткие-сотни и тысячи лет, обусловлены измен. параметров земной орбиты. И ультракороткие-связаны с ритмами Солнца. Вероятно, именно данные ритмы явл. определяющими в наблюдаемом потеплении на планете. Человек пока что не в сост. влиять на эти процессы.

Экологические и экономические последствия. Кислотный дождь оказыв. плохое воздействие на водоемы, повышая их кислотность, что в них погибает флора и фауна. Водяные растения лучше всего растут в H2O со значениями рН между 7 и 9,2. С ↑ кислотности водяные растения начинают погибать, лишая др. животных водоема пищи. При кислотности рН 6 погибают пресноводные креветки. Когда кислотность ↓ до 5,5, погибают донные бактерии, которые разлагают орг. в-ва и листья, и орган. мусор начинает скапливаться на дне. Затем гибнет планктон. Когда кислотность достигает рН 4,5, погибает вся рыба, большинство лягушек и насекомых. По мере накопления орган.в-в. на дне водоемов из них начинают выщелачиваться токсичные М. Повышенная кислотность H2O способствует более высокой р-римости таких опасных Ме: AI, Cd, Hg и Pb из донных отложений и почв. Т.о., на планете сущ. колебательные процессы, в кот. оледенение порождается потеплением климата, а дегляциация (выход из ледникового периода)-похолоданием.

Деградация почв. Особенностью почв явл. уязвимость почв по сравнению с гидросферой и атмосф. Это связано со след. причинами: 1.Почвенный покров, в конечном итоге, принимает на себя все р потока промышленных и коммунальных выбросов и отходов, играя роль буфера и детоксиканта; 2.Почва аккумулирует тяжелые Ме, пестициды, углеводороды, детергенты, др. хим. загрязн. в-ва, предупреждая поступление в природные H2O и очищая от них атм. воздух; 3.В почве многие хим. загрязн. в-ва претерпевают глубокие изменения. Углеводороды, пестициды, детергенты и др. соед. могут быть минерализованы и трансформированы в в-ва, не оказыв. токсичного воздействия на микроорганизмы, растения, животных и человека. Деградацией почв-постепенное ухудшение качества почвы в р-те изменений, разрушающих ее структуру, ведущих к появлен. негативных хим. св-в и утрате ее плодородия. Деградация почвы может происходить в р-те стихийных природных явлений и нерегулируемой хоз. деятельности человека. Сопровождается потерей способности выполнять ресурсо- и средовоспроизводящие фу-ции. Явления деградации почв можно разделить на 7 групп, связанные с различными направлениями нарушений почвенного покрова и процессов, происходящих в почвах. 1 -девегетация почв; -дегумификация почв; истощение почв. 2. эрозия и дефляция почв; -образование бесструктурной коры и переуплотненных горизонтов. 3. Нарушение водного и хим. режима почв4. Затопление, разрушение и засоление почв H2Oми водохранилищ: - содовое (щелочное) засоление вод и почв. 5. Загрязнение и хим. отравление почв. 6. Переохлаждение и вторичная мерзлотность почв 7. Разрушение почв военными действиями, атомной радиацией. Показателями хим. сост. почв назыв. хар-ки хим. св-в почвы, отражающие ее состояние на момент исследования, и хар-ки почвенных процес, дающие представление о направлении и скорости природного или антропогенного почвообразования. Показатели почвенных процессов могут служить для прогноза изменения св-в почв при техногенезе или сельскохоз. использовании. В число показателей химических свойств входят: *элементный состав, *запасы химических элементов, *содержание водор-римых солей, гипса, карбонатов, *содержание орг.х в-в, *групповой состав элементов и соед., их подвижность, *кислотноосновные и ионообменные св-ва. Хим. показатели почвенных процессов делятся группы: 1.показатели направления процессов: профильное распределение соед. или элементов, элювиально-аккумулятивные коэф., показатели накопления тяжелых Ме, коэф. токсичности гербицидов и т.д.2.показатели скорости процессов: скорости засоления; осолонцевания; потери гумуса; загрязнения почв токсичными в-вами. Показатели загрязнения почв представляют собой перечень почвенных св-в, кол-венные уровни кот. позволяют выявить «-» изменения почв под влиянием антропогенных факторов.

Глоб. загрязн. Мирового океана.Основные причины: 1.захоронение на морском дне загрязняющих в-в;2.разнообразные утечки с судов морского транспорта;3. аварийные выбросы и сбросы из подводных трубопроводов; 4.добыча полезных ископ. на морском дне;5.выпадение загрязн. в-в. с осадками из атм.;6.сброс промышленных и хоз-быт. сточных вод в моря или реки, в них впадающие;7.поступлен. с суши стоков, содержащих в-в.а, применяемые в сельск. и лесном хозяйствах. Также в Мировой океан поступает больш. кол-во новых загрязняющих в-в. антропогенного происхожд. Загрязнения, поступ. в водную среду, классифицируют в зависимости от подходов, критериев и задач. Хим. загрязн. предст. собой изменение естественных хим. св-в H2O за счет ↑ содержания в ней вредных примесей как неорган. (минеральные соли, ки-ты, щелочи, глинистые частицы), так и орган, природы (нефть и НФ, орг. остатки, ПАВ, пестициды). Неорган. загрязнение. Основными неорг. (минеральными) загрязнителями пресных и морских вод явл. разнообразные хим. соед., токсичные для обитателей водной среды. Это соед. As, Pb, Cd, Hg, Cr, Cu, F. Большинство из них попадает в воду в р-те человеческой деятельности. Тяжелые Ме поглощаются фитопланктоном, а затем передаются по пищевой цепи более высокоорганизованным организмам. Орган. загрязн.Среди вносимых в океан с суши р-римых в-в. большое значение для обитателей водной среды имеют не только минеральные, биогенные элементы, но и орг. остатки. Вынос в океан органич. в-в.а оцен. в 380 млн т/год. Сточные H2O, содержащие суспензии органич. происхожд. или р-ренное органическое в-в.о, пагубно влияют на состояние водоемов. Вредное воздействие оказыв. все загрязнения, которые так или иначе содействуют снижению содерж. О2 в H2O. ПАВ, жиры, масла, смазочные материалы образ. на поверхности H2O пленку, кот. препятствует газообмену между H2O и атм., что ↓ степень насыщ. H2O О2.

Нефть и НФ. Н. и НФ явл. наиболее распр. загрязн. в-в.ами в Мировом океане. Наиб. потери нефти связаны с ее транспортировкой из районов добычи. Аварийные ситуации, слив за борт танкерами промывочных и балластных вод-все это обусловливает присутствие постоянных полей загрязнения на трассах морских путей. Нефтяная пленка изменяет состав спектра и интенсивность проникновения в воду света Пленка толщиной 13–40 мкм полностью поглощает ИК излучение. Смешиваясь с H2O, Н. образует эмульсию 2 типов: прямую «нефть в H2O» и обратную «H2O в нефти». Сброс отходов в море с целью захоронения (дампинг). Многие страны, производят морское захоронение различ. материалов и в-в, вынутого при дноуглубительных работах, бурового шлака, отходов промышлен., строительного мусора, тв. отход., взрывчатых и хим. в-в., радиоакт. отходов. Во время сброса и прохожд. материала сквозь столб H2O часть загрязняющих в-в. переходит в р-р, изменяя качество H2O, др.-сорбируется частицами взвеси и переходит в донные отложения. Одновременно повышается мутность H2O. Наличие орг.х в-в. часто приводит к быстр. расходованию О2 в H2O и к его полному исчезновению, р-рению взвесей, накоплению Ме в р-ой форме, появлению H2s.

рис 1 рис 2

рис 3

39