Лекция №8. Неметаллы ivа и iiia групп

План лекции:

8.1. Общая характеристика углерода, кремния, германия

8.2. Углерод и его соединения

8.3. Применение углерода и его соединений

8.4. Кремний – важнейший элемент литосферы

8.5. Соединения кремния

8.6. Силикаты и их применение

8.7. Бор, нахождение в природе, физические и химические свойства.

8.8. Соединения бора.

8.9. Применение бора и его соединений.

Общая характеристика углерода, кремния, германия

В состав элементов IVА группы входят неметаллы углерод, кремний и германий, который считается полуметаллом. Углерод и кремний – типические элементы малых периодов. Германий – элемент большого периода, на предвнешнем энергетическом уровне которого находится 10 d-электронов, следствием их влияния на валентные электроны является большее, чем у кремния значение электроотрицательности. От углерода к германию энергия ионизации уменьшается, атомный радиус увеличивается, усиливаются металлические свойства. Эти элементы проявляют степени окисления -4, +2, +4 (см. табл. 1).

Таблица 1.

Свойства неметаллов IVA группы

Неметаллы:	C	Si	Ge
Валентная электронная структура	2s22p2	3s23p2	4s24p2
Радиус атома, нм	0,077	0,133	0,139
Энергия ионизации (I1), эВ	11,26	8,15	7,899
Электроотрицательность (ОЭО)	2,6	1,8	2,0
Степени окисления в соединениях	-4, +2, +4	-4, +2, +4	-4, +2, +4
Плотность, г/см3	3,51 (алмаз)	2,33	5,72
Температура плавления, оС	3247	1415	937
Температура кипения, оС	3927	3249	2847

9.2. Углерод и его соединения

Углерод в природе встречается в свободном (алмаз, графит) и в связанном виде (карбонаты, нефть, горючие сланцы, янтарь, природный газ, углекислый газ атмосферы и др.). Содержание углерода в земной коре составляет 1% по массе.

Известно несколько аллотропных модификаций углерода. Они отличаются строением кристаллической решетки вследствие разной гибридизации валентных орбиталей атома углерода.

Алмаз – бесцветное прозрачное кристаллическое вещество с очень высоким показателем преломления света и самой высокой твердостью. Структура алмаза определяется sp³-гибридизацией орбиталей атомов углерода. Четыре гибридные орбитали направлены в пространстве к вершинам тетраэдра под углом 109^о28^'. Перекрыванием гибридных облаков соседних атомов углерода образуются σ-связи. Каждый атом углерода образует четыре σ-связи с четырьмя соседними атомами (рис.1). Будучи термодинамически неустойчивым алмаз при высокой температуре в инертной атмосфере без плавления превращается в графит.

Лансдейлит – модификация, кристаллическая решетка которой образована атомами углерода, находящимися также в состоянии sp³-гибридизации. Отличие от алмаза состоит в строении кристаллической решетки лансдейлита. Лансдейлит найден в метеоритах, и получен искуственно при высоких давлениях и температуре 900^оС.

Рис. 1. Кристаллические решетки: а- алмаза, b-графита, c-лансдейлита, d-карбина, e-фуллерена, f-аморфного углерода, g-углеродной нанотрубки.

Графит – черное либо серое с металлическим блеском, очень мягкое, жирное на ощупь кристаллическое вещество, проводящее электрический ток. Атомы углерода в состоянии sp²-гибридизации образуют слои правильных шестиугольников, которые определяют слоистую структуру углерода. Кроме σ-связей между атомами углерода имеются делокализованные по всему слою π-связи, образованные негибридными p-орбиталями, что повышает прочность связей между атомами. Слои графита между собой связаны слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами, это объясняет способность графита расслаиваться на чешуйки. Переход термодинамически устойчивого графита в алмаз осуществляется при температуре около 1800 - 2700^оС и давлении 6 - 12 ГПа на расплавленном металле в качестве катализатора.

Отдельные слои атомов углерода − графен. Идеальная кристаллическая структура графена представляет собой гексагональную кристаллическую решётку (рис.2). Это первый известный двумерный кристалл обладает рядом уникальных свойств, требуемых для развития нанотехнологий: высокой проводимостью, теплопроводностью, прочностью. За получение графена Андрей Гейм и Константин Новоселов получили нобелевскую премию в 2010 году.

Рис.2. Строение кристаллической решетки графена

При сворачивании в трубку графеновых плоскостей получаются углеродные нанотрубки – протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров, заканчивающиеся полусферической головкой, которую можно рассматривать как половину молекулы фуллерена.

Фуллерены – вещества черного цвета с металлическим блеском и полупроводниковыми свойствами. Кристаллические решетки фуллеренов − молекулярные, в отличие от атомных у остальных модификаций углерода. Молекулы имеют форму полой сферы, образованной 60, 70, 540 и др. четным числом атомов углерода, находящихся в sp²-гибридизации. Важным фактором является отсутствие у этих молекул концевых атомов, которые у других модификаций обычно связаны, например, с кислородом или водородом. В природе фуллерены встречаются в минерале шунгите. Искусственно их получают испарением графита под действием лазера в атмосфере гелия.

Аморфный углерод (каменный уголь, активированный уголь, кокс, сажа и т.д.) состоит из мелких кристаллов, имеющих строение графита.

Карбин – кристаллы белого цвета или черный порошок, с полупроводниковыми свойствами. Образованы линейными молекулами, состоящими из атомов углерода, орбитали которых находятся в состоянии sp-гибридизации. В молекулах чередуются одинарные и тройные связи (α-карбин) или все связи между атомами углерода двойные (β-карбин). Карбин получен искусственно путем каталитического окисления ацетилена, в природе встречается в виде минерала чаоита.

Аллотропные модификации углерода несколько отличаются друг от друга по химическим свойствам, однако всем им присуща инертность при обычных условиях и восстановительная активность при повышенных температурах. Остановимся на свойствах самой распространенной формы углерода – аморфной.

Окислительные свойства углерода проявляются в реакциях с а) водородом (600^оС, p, кат.-Pt); б) металлами:

а) C+ 2H₂ = CH₄

(метан)

б) 3C + Fe = Fe₃C,

(карбид железа)

2C + Ca = CaC₂,

(карбид кальция)

4Al + 3C = Al₄C₃ .

(карбид алюминия)

Более характерны для угля восстановительные свойства, проявляемые при высоких температурах в реакциях с неметаллами:

С + О₂ = СО₂;

C + 2S = CS₂.

Некоторые соединения углерода и их свойства рассмотрены ниже.

Сероуглерод CS₂ - летучая жидкость, почти не растворяется в воде, является прекрасным растворителем для жиров, смол, серы, фосфора и йода.

При температуре электрической дуги углерод соединяется с азотом, образуя циан C₂N₂ – бесцветный ядовитый газ с резким запахом миндаля, хорошо растворим в воде. При взаимодействии с водородом циан образует циановодород HCN:

C₂N₂ + H₂ = 2HCN.

Циановодород смешивается с водой в любых соотношениях, образуя слабую ядовитую циановодородную (синильную) кислоту.

Углерод взаимодействует с фтором, образуя четырехфтористый углерод - CF₄. Соединения с остальными галогенами получают косвенным путем, например:

CS₂ + 2Cl₂ = CCl₄ + 2S.

Четыреххлористый углерод CCl₄ – инертная жидкость, почти не растворимая в воде, прекрасный растворитель жиров, масел, смол, красок.

Углерод взаимодействует со сложными веществами: оксидами металлов (Fe, Zn, Cu, Pb), водой, кислотами-окислителями, например:

C + 2PbO = 2Pb + CO₂,

С + Н₂О D СО + Н₂

(водяной газ)

C + 4HNO₃ = CO₂ + 2H₂O + 4NO₂.

Оксид углерода (II) СО – бесцветный газ, тяжелее воздуха, мало растворим в воде, ядовит. С гемоглобином крови образует более прочное соединение, чем кислород, поэтому препятствует переносу O₂ в организме.

В молекуле СО тройная химическая связь, поэтому при обычных условиях он инертен. Оксид углерода (II) является несолеобразующим оксидом, он не вступает в реакции обмена с водой, кислотами и щелочами. В окислительно-восстановительных реакциях проявляет восстановительные свойства. При высоких температурах (а) восстанавливает металлы из их оксидов, что используется при выплавке металлов из руд; (б) горит в кислороде; (в) присоединяет серу, (г) галогены, (д) с аммиаком образует мочевину:

а) CuO + CO = Cu + CO₂;

б) 2CO + O₂ = 2CO₂;

в)CO + S = COS;

г) CO + Cl₂ = COCl₂ (фосген – боевое отравляющее вещество).

д) CO + 2NH₃ =^Pt H₂ + CO(NH₂)₂ .

(мочевина)

Большое практическое значение имеет синтез органической веществ (спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) на основе оксида углерода и водорода, например:

CO + 2H₂ = CH₂OH

(метиловый спирт)

Неподелённые электронные пары углерода и кислорода делают СО лигандом, способным образовывать прочные карбонильные комплексы с переходными металлами, например: [Ni(CO)₄], [Fe(CO)₅], [Co₂(CO)₉]. Карбонилы образуются при повышенных температурах и давлениях. Они находят свое применение в качестве активных катализаторов, при их термическом разложении получают чистые металлы.

Образуется оксид углерода в процессе горения угля при недостатке кислорода:

2C + O₂ = 2CO.

В промышленности его получают, пропуская углекислый газ над раскаленным углем:

CO₂ + C = 2CO.

Эта же реакция имеет место при неполном сгорании автомобильного топлива, в бытовых печах при преждевременном перекрывании дымохода, отсюда бытовое название СО – «угарный газ».

В лаборатории оксид углерода получают реакцией дегидратации муравьиной или щавелевой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты в качестве водоотнимающего средства:

H₂SO₄

H COOH CO + H₂O,

H₂C₂O₄ → CO + CO₂ + H₂O.

Оксид углерода (IV) или углекислый газ CO₂ – бесцветный газ, тяжелее воздуха, не поддерживает дыхания и горения (ОС № 9.1). Может скапливаться в опасных количествах в шахтах и колодцах. При 20^оС и давлении 5,7 МПа сжижается, и транспортируется жидким в стальных баллонах. При понижении температуры кристаллизуется, образуя твердый «сухой лед», который сублимируется при -78^оС.

Линейная молекула углекислого газа неполярна, так как дипольные моменты двух связей С=О, направленные навстречу друг другу, взаимно компенсируются. Неполярные молекулы плохо растворимы в полярных растворителях, так в 1 л воды при 20^оС растворяется 0,9 л CO₂.

В природе углекислый газ образуется при дыхании живых организмов, разложении гниющих остатков, спиртовом брожении:

C₆H₁₂O₆ = 2C₂H₅OH + 2CO₂.

В лаборатории углекислый газ получают в аппарате Кипа действием соляной кислотой на мрамор:

CaCO₃ + 2HCl = CO₂↑ + CaCl₂.

В промышленности углекислый газ получается при сжигании угля (а), углеводородов (б), обжиге известняка (в):

а) C + O₂ = CO₂,

б) CH₄ + 2O₂ = CO₂ + 2H₂O,

в) CaCO₃ =^t CaO + CO₂.

Углерод в молекуле CO₂ находится в высшей положительной степени окисления, поэтому углекислый газ в реакциях с сильными восстановителями проявляет окислительные свойства, например, активный металл магний горит в атмосфере углекислого газа:

CO₂ + Mg = MgO + C.

Углекислый газ – кислотный оксид. Он взаимодействует с основными оксидами и сильными основаниями:

CO₂ + CaO = CaCO₃ ;

(карбонат кальция)

CO₂ + NaOH = NaHCO₃.

(гидрокарбонат натрия)

С водой оксид углерода (IV) образует непрочную угольную кислоту:

CO₂ + H₂O D H₂CO₃.

Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Большая часть растворенных молекул CO₂ остается в молекулярном состоянии.

Угольная кислота H₂CO₃ − слабая двухосновная кислота, диссоциирующая ступенчато:

H₂CO₃ D H⁺ + HCO₃^-; K₁ = 4,2·10^-7;

HCO₃^- D H⁺ + CO₃^2-; K₂ = 4,8·10^-11.

Угольная кислота при нагревании разлагается на углекислый газ и воду.

Карбонаты (Na₂CO₃, CaCO₃) и гидрокарбонаты (NaHCO₃, CaHCO₃) − два ряда солей, которые образует угольная кислота. В отличие от самой кислоты её соли устойчивы. Хорошо растворимы карбонаты щелочных металлов, аммония и талия (I). Карбонаты других металлов малорастворимы. Все гидрокарбонаты достаточно хорошо растворимы. Карбонаты щелочных металлов в растворе гидролизуются по аниону, поэтому реакция среды в их растворах щелочная (pH>7):

CO₃^2- + H₂O D HCO₃^- + OH^-.

Растворы гидрокарбонатов имеют меньшее значение pH, поскольку гидролиз протекает в незначительной степени. Получить гидрокарбонат можно действием избытка углекислого газа на осадок карбоната:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂.

Гидрокарбонаты при нагревании разлагаются с выделением углекислого газа:

2NaHCO₃ =^t Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O

Карбонаты щелочно-земельных и d-металлов разлагаются на оксиды при достаточно высоких температурах:

CaCO₃ =^t CaO + CO₂.

В природе встречаются карбонаты: CaCO₃ – кальцит (мел, мрамор, известняк), MgCO₃ – магнезит, MgCO₃·CaCO₃ – доломит, CuCO₃·Cu(OH)₂ – малахит.