Раздел 5. Реализация основных принципов разработки и организации хтс на примерах конкретных производств.

5.1Производство технологических газов конверсией метана. Основные виды конверсии метана: паровая, паровоздушная, пароуглекислотная. Равновесие и кинетика процесса паровой конверсии метана. Выбор катализатора. Оптимальные условия проведения процесса. Паровоздушная конверсия метана. Паровая конверсия оксида углерода(II). Анализ равновесия и кинетики процесса. Выбор катализаторов процесса. Энерготехнологическая система двухступенчатой конверсии природного газа для получения азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Очистка азотоводородной смеси от оксидов углерода.

Под конверсией понимают технологический процесс переработки газообразного топлива с целью изменения его состава, а именно неполное окисление насыщенных углеводородов, одним из продуктов которого является водород.

Основные реакции:

п аровая конверсия – окислитель водяной пар (паровой риформинг):

СН₄ + Н₂О (пар) ↔ СО + 3Н₂ (1) (ΔН = + 206,4 кДж)

углекислотная конверсия – окислитель диоксид углерода:

СН₄ + СО₂ ↔ 2СО + 2Н₂ (2) (ΔН = + 248,4 кДж)

кислородная конверсия – окислитель кислород (кислородный риформинг):

СН₄ + 0,5О₂ → СО + 2Н₂ (3) (ΔН = - 35,6 кДж. Экзотермическая)

паровая конверсия монооксида углерода:

СО + Н₂О (пар) ↔ СО₂ + Н₂ (4) (ΔН = - 41,3 кДж)

Реакции окисления гомологов метана и непредельных углеводородов протекают аналогично и для случая взаимодействия с водяным паром могут быть в общем виде выражены уравнением:

С_nH_m + nH₂O = nCO + (2n+m)/2 H₂

Если требуется получить чистый водород, процесс проводится последовательно по реакциям (1) и (4), с последующей очисткой полученного газа от оксидов углерода.

Конверсия метана с получением азотоводородной смеси для синтеза аммиака

О сновные суммарные реакции:

СН₄ + Н₂О (пар) ↔ СО + 3Н₂ (1) (ΔН = + 206,4 кДж)

СН₄ + 0,5О₂ → СО + 2Н₂ (3) (ΔН = - 35,6 кДж)

Одновременно протекает реакция (4):

СО + Н₂О (пар) ↔ СО₂ + Н₂ (4) (ΔН = - 41,3 кДж)

Реакции (1) и (4) проводят в различных аппаратах, что связано с противоположными по знаку тепловыми эффектами указанных стадий. Если для реакции (1) желательна высокая температура (реакция эндотермическая), то для обратимой реакции (4) оптимальной с позиции химического равновесия будет сравнительно низкая температура.

Первый этап – паровая конверсия метана.

Термодинамика процесса

СН₄ + Н₂О (пар) ↔ СО + 3Н₂ (1) ΔН = 206,4 кДж; ΔS = 215 Дж/моль∙К

Реакция обратима в широком интервале температур, эндотермическая, протекающая с увеличением числа молей газообразных веществ. Равновесие реакции (1) смешается вправо (в сторону продукта) при увеличении температуры и понижении давления.

Кинетика процесса. Скорость реакции увеличивается при увеличении температуры и давления. Таким образом, повышение температуры будет способствовать не только смещению равновесия реакции в сторону продуктов, но и увеличению скорости процесса. При температурах 950°С равновесный выход монооксида углерода достигает 99 %, но из-за высокого значения энергии активации реакции (Е_а = 272 кДж/моль) скорость процесса мала. Чем выше температура, тем больше затраты электроэнергии, выше требования к термической устойчивости материалов, и, соответственно, становится более дорогой аппаратура. Более высокие температуры также вызывают протекание побочной реакции (9) разложения (крекинга) метана:

СН₄ ↔ С + 2Н₂ (9) (ΔН = + 75,6 кДж)

А так как энергия активации реакции разложения метана больше энергии активации основной реакции (1), то и скорость реакции (9) в большей степени возрастает с увеличением температуры. Поэтому, наиболее оптимальной температурой проведения первой стадии конверсии метана является 800 С. В первой стадии конвертируется около 90% метана.

Выбор оптимальных условий для проведения паровой конверсии метана

Катализатор и температура. Никель напыляется на твердый носитель Al₂O₃. В качестве промоторов ─ оксиды кальция и магния. Данный катализатор понижает энергию активации основой реакции до 92 кДж/моль. Катализатор изготавливается в виде гранул, таблеток или колец и состоит из пористого носителя и активного компонента. Наличие катализатора позволяет не только увеличить скорость основной реакции, но и при соответствующем избытке окислителей исключить протекание побочной реакции. Рабочая температура - 800 – 1000°С. Катализатор легко отравляется сернистыми соединениями, вследствие образования на его поверхности сульфидов никеля, неактивных в конверсии метана и его гомологов. Восстановление нанесенного на поверхность носителя оксида никеля до металлического никеля происходит водородом, водяным паром или метаном.

Давление. Несмотря на то, что понижение давления по принципу Ле-Шателье смещает равновесие реакции (1) вправо, процесс проводят при повышенном давлении (примерно 2 - 5 МПа), что позволяет:

1) увеличить скорость процесса и его интенсивность;

2) уменьшить объем оборудования;

3) использовать давление природного газа в магистральных трубопроводах;

4) уменьшить расход энергии при последующей компрессии газов, направляемых, например, на синтез аммиака или синтез метанола;

5) создавать более компактные и эффективные системы утилизации тепла.

Отрицательное действие давления на выход компенсируют повышенной температурой и избытком водяного пара. При температуре 900°С и давлении ≈ 4 МПа равновесный выход реакции (1) близок к 100 %.

Выбор соотношения исходных компонентов. Процесс конверсии метана проводят с избытком водяного пара. Избыток водяного пара выбирают с таким расчетом, чтобы скомпенсировать высокое давление, а также необходимостью его для последующего процесса конверсии СО. Н2О/СН4 = (2-4)/1

Соотношение исходных веществ

Процесс ведут с избытком водяного пара - Н₂О:СН₄ = 2-3:1, который необходим:

1) для увеличения степени превращения метана;

2) для предотвращения образования отложений кокса на поверхности катализаторе.

С + Н₂О = СО + Н₂ (10)

3) для последующей паровой конверсии монооксида углерода.

Паровоздушная конверсия метана

Сначала протекает экзотермическая реакция с кислородом. Затем, по мере повышения температуры, начинает идти реакция с паром, так как в газовой смеси содержание пара велико (первая стадия конверсии проводится с большим избытком пара). Применение паровоздушной конверсии метана позволяет уменьшить энергетические затраты путем совмещения в одном реакторе эндотермической, а также ввести в состав получаемого газа соответствующего количества азота, необходимого для синтеза аммиака.

СН₄ + 0,5О₂ → СО + 2Н₂ (3) (ΔН = - 35,6 кДж)

Реакция (3) - необратимая, экзотермическая, является суммарной. На первой стадии процесса часть метана окисляется до диоксида углерода и воды:

СН₄ + 2О₂ → СО₂ + 2Н₂О (11) (ΔН = - 800 кДж)

Далее метан реагирует с продуктами окисления в соответствии с реакциями (1) и (2):

СН₄ + Н₂О (пар) ↔ СО+3Н₂ (1)

СН₄ + СО₂ ↔ 2СО + 2Н₂ (2)

Н а первой ступени (при паровой конверсии) природного газа превращается около 90 % метана и соответственно на второй (паровоздушной конверсии) – около 10 % метана.

Паровая конверсия монооксида углерода

Термодинамика процесса

СО + Н₂О (пар) ↔ СО₂ + Н₂ (4) (ΔН = - 41,3 кДж)

Процесс паровой конверсии монооксида углерода - сложный, с побочными реакциями:

2СО ↔ СО₂ + С (11)

СО + 3Н₂ ↔ СН₄ + Н₂О (12)

Реакция (4) обратима, экзотермическая, протекает без изменения числа молей. В соответствии с условиями термодинамического равновесия повысить степень конверсии СО можно удалением диоксида углерода из газовой смеси, увеличением содержания водяного пара или проведением процесса при возможно низкой температуре.

Проведение процесса при низких температурах – рациональный путь повышения равновесной степени превращения СО, но возможный только при наличие высокоактивных катализаторов.

Кинетика процесса

Для увеличения скорости процесса необходимо увеличивать температуру и давление. Для увеличения скорости реакции при сравнительно невысокой температуре необходимо применение селективного катализатора, который позволит увеличить скорость основной реакции.

Выбор оптимальных условий для проведения паровой конверсии монооксида углерода

Катализаторы и температура. Применяют два типа катализаторов: среднетемпературные и низкотемпературные.

Основные компоненты среднетемпературных катализаторов - оксиды железа (III) и хрома (III). Рабочая температура - 400 - 450°С. Катализаторы промотируются оксидами кальция и калия. Для данных катализаторов ядами являются сернистые соединения.

Низкотемпературные катализаторы включают оксиды меди (II), алюминия, цинка и хрома (III). Промоторы – оксиды магния и марганца. Перед эксплуатацией низкотемпературный катализатор восстанавливают монооксидом углерода или водородом с формированием активной поверхности – мелкодисперсной металлической меди. Рабочая температура данных катализаторов - 220 - 280°С. Недостаток – высокая чувствительность к перегреву, большая чувствительность к каталитическим ядам по сравнению с среднетемпературными катализаторами. Срок службы данных катализаторов около 2-х лет.

Реакция конверсии СО сильно экзотермична. Это вызвало необходимость проведения процесса в два этапа при разных температурных режимах. Температурный режим на каждой стадии конверсии определяется свойствами применяемых катализаторов.

Стадии:

- 1-ая стадия на Fe-Cr-катализаторе. При этом в условиях сравнительно высокой температуры (400-450°С) достигается высокая скорость процесса; степень превращения монооксида углерода достигает 60 %;

- 2-ая стадия на Cu-катализаторе. При этом в условиях сравнительно низких температур (220-280°С) достигается полное превращение оставшегося монооксида углерода.

Проведение процесса обратимой экзотермической реакции по ЛОТ. Нижний предел температуры определяется температурой конденсации водяного пара в этих условиях (примерно 180°С при давлении 3 МПа).

Соотношение исходных веществ. Процесс ведут с избытком пара, что позволяет:

- увеличить степень конверсии монооксида углерода;

- подавить ряд побочных реакций, например реакцию образования кокса (11).

Верхний предел избытка водяного пара связан с себестоимостью получаемого водорода, которая в основном определяется стоимостью пара. Полученный технологический газ после конденсации водяного пара имеет примерный состав, % (об.):

Н₂ – 61,7; N₂ + Ar - 20,1; СО₂ – 17,4; СО – 0,5; СН₄ – 0,3 .

Соотношение Н₂:N₂ соответствует 3:1 нужной пропорции этих газов для синтеза аммиака.

С другой стороны, в газе присутствуют значительные количества оксидов углерода, а так как они являются ядами для катализатора синтеза аммиака (обратимо снижающими активность катализатора), от них необходимо избавиться.

Очистка от диоксида углерода

Моноэтаноламиновая очистка

Диоксид углерода поглощается 20 % раствором моноэтаноламина (МЭА) при температуре 25 - 30°С и давлении 1- 3 МПа. Процесс очистки основан на свойстве МЭА в водных растворах образовывать карбонаты и гидрокарбонаты:

RNH₂ + СО₂ + Н₂О → (RNH₃)НСО₃ (13)

(RNH₃)НСО₃ + RNH₂ → (RNH3)₂СО₃ (14) , где R - HОCH₂CH₂ -

Водные растворы МЭА обладают высокой поглощающей способностью и легко регенерируются. При температуре выше 100°С карбонаты и гидрокарбонаты распадаются с выделением диоксида углерода, а раствор МЭА рециркулируется. Особенности схемы очистки зависят в значительной мере от общей схемы производства. В производствах аммиака и водорода с низкотемпературной конверсией монооксида углерода очистка от диоксида углерода проводится под давлением 1- 3 МПа до остаточного содержания диоксида углерода 0,01 - 0,1 %.

Карбонатная очистка

В этом варианте используют горячие растворы поташа (К₂СО₃) в соответствии с реакцией:

К₂СО₃ + СО₂ + Н₂О ↔ 2КНСО₃ (15)

Реакция обратима, при повышении давления равновесие процесса сдвигается вправо. При понижении давления, например, от 2,8 МПа (давление газа, направляемого на очистку) до 0,65 МПа восстанавливается К₂СО₃. Образующийся в данном процессе диоксид углерода может быть использован для получения карбамида (мочевины):

СО₂ + 2NH₃ = СО(NH₂)₂ + Н₂О (16)

Очистка от монооксида углерода

Промывка жидким азотом

После удаления основной массы диоксида углерода азотоводородная смесь поступает на очистку от монооксида углерода путем промывки жидким азотом при температуре – -192°С. При этом в жидком азоте растворяются кроме монооксида углерода, диоксид углерода, аргон и метан. Глубокая очистка азотоводородной смеси вызвана наличием в системе производства аммиака многократной циркуляции, при которой в циркулирующем газе накапливаются не только каталитические яды, но и инертные примеси (главным образом, метан).

Тонкая очистка метанированием

Метанирование проводится при температуре 250 - 350°С на катализаторе конверсии метана - Ni/α-Al₂O₃ в специальном реакторе и описывается реакциями:

СО + 3Н₂ ↔ СН₄ + Н₂О (17) ΔН = - 206,4 кДж

СО₂ + 4Н₂ ↔ СН₄ + 2Н₂О (18) ΔН = - 165,3 кДж

Остаточные количества кислорода также реагируют:

0,5О₂ + Н₂ ↔ Н₂О (19)

При температуре 250 - 350°С указанные реакции протекают необратимо и идут с большим выделением тепла.

Схема:

Природный газ сжимают в компрессоре 1 до давления 4,6 МПа, смешивают с азотоводородной смесью (авс : природный газ=1:10) и подают в огневой подогреватель 2. Далее нагретый газ подвергается очистке от сернистых соединений: в реакторе 3 на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе путем гидрирования сераорганических соединений до сероводорода, а затем в адсорбере 4 сероводород поглощается сорбентом на основе оксида цинка.

Очищенный газ смешивается с водяным паром в отношении 1:3,7 и полученная парогазовая смесь поступает в конвекционную зону трубчатой печи 12. В радиационной камере печи размещены трубы, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем теплота этих газов дополнительно рекуперируется в конвекционной камере, где размещены подогреватели парогазовой и паровоздушной смеси, перегреватель пара высокого давления, подогреватели питательной воды и природного газа.

Парогазовая смесь нагревается и под давлением распределяется сверху вниз по большому числу параллельно включенных труб, заполненных катализатором. Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит 9-10 % метана. При температуре 850°С конвертированный газ поступает в конвектор метана II-ой ступени 13 – реактор шахтного типа.

В верхнюю часть конвертора 13 компрессором 19 подается технологический воздух, нагретый в конвекционной зоне печи до 500°С парогазовая и паровоздушная смеси, поступают в реактор раздельными потоками. Затем газ направляется в котел-утилизатор 14, вырабатывающий пар давлением 10,5 МПа. Здесь реакционная смесь охлаждается с 1000 до 420°С и поступает в конвертор СО первой ступени 15, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из реактора при температуре 450°С газовая смесь содержит около 3,6 % СО. В паровом котле 16, в котором также вырабатывается пар давлением 10,5 МПа, парогазовая смесь охлаждается до 225°С и подается в конвертор СО второй ступени 17, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5 %. Конвертированный газ на выходе из конвектора 17 имеет следующий состав (%): Н₂ – 61,7; CO₂ – 17,4; CO – 0,5; N₂ + Ar – 20,1; CH₄ – 0,3.

Производство азотоводородной смеси представляет собой энерготехнологическую ХТС. Источники энергии – высокотемпературный поток газа, выходящий из трубчатой печи, энергия которого пополняется в шахтном конверторе, где совмещаются эндотермическая паровая и экзотермическая кислородная конверсии метана, и процесс протекает в автотермическом режиме. Энергия этого потока используется для получения пара высокого давления. Рационально используется остаточное тепло дымовых газов трубчатой печи для подогрева входящих потоков (рекуперация тепла). Процесс проводят с избытком водяного пара для увеличения степени превращения метана и при повышенном давлении для экономии энергии на компремировании.

5 .2. Производство аммиака. Равновесие и кинетика процесса. Выбор оптимальных условий процесса: катализатора, температуры, давления, соотношения реагентов, объемной скорости процесса. Обоснование наличия рецикла в системе. Технологическая схема производства аммиака. Колонна синтеза, конденсационная колонна. Реализация технологических принципов в производстве аммиака.

N₂+3H₂↔2NH₃; ΔH₂₉₈=-91,96 кДж/моль

Реакция обратимая, экзотермическая. При высоких температурах энтальпия становится еще более экзотермической (ΔH₇₂₅=-112,86 кДж/моль).

Реакция синтеза аммиака обратимая, поэтому полного превращения азота и водорода в аммиак за время их однократного прохождения через аппарат не происходит. Условия равновесия процесса и кинетические закономерности его протекания на железных катализаторах обуславливают возможность превращения в аммиак только 20-40% исходной реакционной смеси. Для более полного использования реагентов необходима их многократная циркуляция через колонну синтеза.

1. Согласно принципу Ле Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака.

2. Обоснование выбора давления процесса синтеза аммиака.

Т ермодинамические и кинетические факторы (равновесное содержание аммиака и скорость реакции) свидетельствуют в пользу высоких давлений. Конденсация аммиака из газовой смеси также облегчается при высоких давлениях. Однако при этом имеет место значительный расход энергии на компрессию и повышенные требования к машинам, аппаратам и арматуре. При пониженных давлениях упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии на компрессию, при этом несколько увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака. Наиболее экономичным является среднее давление порядка 30 МПа.

Поскольку присутствие инертных примесей в реакционной смеси равносильно снижению общего давления, то с увеличением содержания метана, аргона и гелия в смеси скорость реакции синтеза уменьшается. Скорость прямой реакции обратно пропорциональна парциальному давлению аммиака. Таким образом, с повышением содержания аммиака общая скорость реакции падает. Увеличение объемной скорости смеси приводит к уменьшению прироста содержания аммиака и, тем самым к росту средней скорости и повышению производительности процесса.