1. Анализ зависимостей изменения константы равновесия от температуры при различных знаках ∆н и ∆s реакции.

Приравняв значения ΔG° из уравнений Гиббса-Гельмгольца и Вант-Гоффа получаем: ΔН° – ТΔS° = – RT lnK.

Считаем, что значения ΔH⁰ и ΔS⁰ химической реакции не зависят от температуры (первое приближение): ;

Выразив из уравнения lnK_p, получаем функцию линейного вида относительно 1/T:

Уравнение аналогично функции y = ax + b,

где у = lnK_p, а = , х = , в =

Найдем точки пересечения графика функции lnK_p = f ( ) с осями координат:

а) с осью абсцисс: lnK_p = 0 → = → T =

б) с осью ординат: = 0 → lnK_p =

в) тангенс угла наклона прямой и оси абсцисс: tgα =

Рассмотрим различные варианты зависимости .

Отметим, что в рассматриваемых ниже графических зависимостях физический смысл имеет только правая часть графика - при положительных значениях абсолютной температуры.

2.3. Принцип Ле-Шателье. Качественная оценка условий проведения процесса. Влияние температуры, давления, соотношения исходных реагентов, наличия инертных примесей на смещение химического равновесия.

1. Качественная оценка условий проведения процесса.

В целом, термодинамический анализ позволяет выбрать условия проведения процесса, определить те ограничения, которые накладываются на условия проведения процесса термодинамикой.

П риёмы смещения равновесия.

1) Влияние температуры

2) Влияние соотношения реагентов на их степень превращения (выход продукта)

2.1) Один из реагентов в избытке

3) Влияние величины давления а) Понижение давления б) Повышение давления в) Введение инертного компонента

4) Вывод продукта из зоны реакции

При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры – в сторону экзотермической реакции.

Степень смещения равновесия определяется абсолютной величиной теплового эффекта: чем больше по абсолютной величине энтальпия реакции ΔH, тем значительнее влияние температуры на состояние равновесия.

В рассматриваемой реакции синтеза оксида азота (IV) повышение температуры сместит равновесие в сторону исходных веществ.

 Влияние давления на химическое равновесие

 Сжатие смещает равновесие в направлении процесса, который сопровождается уменьшением объема газообразных веществ, а понижение давления сдвигает равновесие в противоположную сторону.

 В рассматриваемом примере в левой части уравнения находится три объема, а в правой – два. Так как увеличение давления благоприятствует процессу, протекающему с уменьшением объема, то при повышении давления равновесие сместится вправо, т.е. в сторону продукта реакции – NO₂. Уменьшение давления сместит равновесие в обратную сторону. Следует обратить внимание на то, что, если в уравнении обратимой реакции число молекул газообразных веществ в правой и левой частях равны, то изменение давления не оказывает влияния на положение равновесия.

 Влияние концентрации на химическое равновесие

 Для рассматриваемой реакции введение в равновесную систему дополнительных количеств NO или O₂ вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация этих веществ уменьшается, следовательно, происходит сдвиг равновесия в сторону образования NO₂. Увеличение концентрации NO₂ смещает равновесие в сторону исходных веществ.

 Катализатор одинаково ускоряет как прямую, так и обратную реакции и поэтому не влияет на смещение химического равновесия.

 При введении в равновесную систему (при Р = const) инертного газа концентрации реагентов (парциальные давления) уменьшаются. Поскольку рассматриваемый процесс окисления NO идет с уменьшением объема, то при добавлении инертного газа равновесие сместится в сторону исходных веществ.

 Константа химического равновесия

 Для химической реакции:

2NO_(г) + O_2(г) → 2NO_2(г)

 константа химической реакции К_с есть отношение:

            К_с = [NO₂]²/([NO]² · [O₂])               (1)

 В этом уравнении в квадратных скобках – концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, т.е. равновесные концентрации веществ.

Константа химического равновесия связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

ΔG_T^о = – RTlnK                      (2)

2.4. Использование законов химической кинетики при разработке ХТП. Понятие элементарных реакций, простых по механизму и стехиометрии реакции. Закон действия масс. Кинетические уравнения. Влияние температуры и концентрации реагирующих веществ на скорость процесса. Кинетика сложных гомогенных процессов. Влияние температуры и концентраций исходных веществ на дифференциальную селективность. Кинетика гомогенного окисления оксида азота(II) в оксид азота(IV). Особенности кинетики обратимых эндо- и экзотермических реакций.

Кинетика – раздел физической химии, который посвящён изучению закономерностей протекания реакции во времени или влияния разных факторов на скорость химического превращения. Кинетика является мощным инструментом изучения механизмов реакции. Кинетическая модель – совокупность уравнений, описывающих поведение системы во времени или зависимости скоростей образования или превращения веществ от состава смеси, давления, температуры. Наличие кинетической модели необходимо для: 1) Оптимизации процесса 2) Расчёта оборудования 3) Разработки системы управления Модели бывают: эмпирические и структурные.

Понятие элементарной реакции

Э лементарной реакцией (элементарной стадией) называют совокупность одинаковых элементарных актов химического взаимодействия.

Под элементарным актом химического взаимодействия понимают превращение одной или нескольких молекул, в ходе которого система преодолевает один энергетический барьер в одном направлении. Промежуточных продуктов при этом не образуется. Высшая точка на энергетической кривой соответствует переходному состоянию от исходных веществ к конечным веществам. Это состояние называют также активированным комплексом.

Отметим, что ΔН_х.р. = Е_{акт. прям.} - Е_{акт. обр.}

Для данного случая (рис. 3.2) ΔН_х.р.˂ 0, реакция экзотермическая.

Простые по механизму и стехиометрически простые реакции

Простая по механизму реакция состоит из двух элементарных реакций, протекающих в противоположных н аправлениях, и, так же как элементарная стадия, не имеет промежуточных соединений. Превращение в прямом и обратном направлении в простой реакции происходит через одно переходное состояние. Элементарные и простые по механизму реакции в «чистом виде» встречаются редко.

Если превращения в системе можно описать одним уравнением, то говорят о стехиометрически простой реакции. По существу, реакция может проходить через какие-то промежуточные стадии, но если в условиях данного процесса концентрации промежуточных продуктов малы, и они не учитываются в материальном балансе, то реакция будет считаться стехиометрически простой (все превращения в системе описываются одним уравнением).

Энергетическая диаграмма подобной стехиометрически простой, но сложной по механизму реакции может выглядеть следующим образом. Стехиометрическое уравнение этой реакции: А + В + С = Р

С корость химической реакции по i –тому веществу (r_i) в гомогенной системе определяется как количество вещества, реагирующее или образующееся в единицу времени в единице объема фазы V, в которой происходит химическое превращение (при V = const):

Для реагентов производная - отрицательна, а для продуктов – положительная, n_i - количество молей вещества, τ - время.

Для процессов, протекающих при постоянном объеме в закрытой системе: , где с_i – молярная концентрация вещества, моль/л.

Скорость реакции является функцией параметров системы: давления, концентраций реагентов, продуктов, катализатора, если он есть, и температуры. Для систем при постоянном объеме эти параметры связаны между собой так, что давление является вполне определенным, если заданы температура и концентрации компонентов.

Элементарную реакцию от сложной (по механизму) отличает отсутствие промежуточных продуктов. Скорость элементарной реакции может быть описана законом действия масс. Для реакции (аА + вВ → сС + dD) уравнение:

Скорость элементарной реакции пропорциональна концентрациям реагентов в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Для газофазных реакций вместо концентраций используют парциальные давления веществ. Коэффициент пропорциональности – константа скорости элементарной реакции.

Зависимость константы скорости элементарной реакции от температуры описывают уравнением Аррениуса.

где А – предэкспоненциальный член, Е – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Э нергия активации равна той избыточной энергии, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли прореагировать друг с другом. Величина энергии активации соответствует энергетическому барьеру как для прямой – Е_прям, так и для обратной реакции – Е_обр.

В случае экзотермической реакции Е_прям. < Е_обр. Для эндотермической реакции соответственно наоборот.

Эндотермическая