Теории кинетики, цепные и фотохимические реакции, катализ
Изложите основные положения и этапы вывода кинетического уравнения теории активных (бинарных) соударений (ТАС или теория переходного состояния). Связь энергии активации в рамках ТАС и экспериментальной (эффективной) энергии активации. Термодинамическая форма основного уравнения теории. Достоинства и недостатки ТАС. Предэкспоненциальный множитель (фактор соударений) в рамках ТАС. Какой поправочный коэффициент (стерический фактор) вводится в теоретическое уравнение для согласования опытных и рассчитанных в рамках ТАС величин константы скорости реакции?
Механизм активации молекул в рамках теории активных (бинарных) соударений. Скорость и константа скорости бимолекулярной реакции. Предэкспоненциальный множитель (фактор соударений), его зависимость от молекулярных констант реагентов и температуры. Приведите основное уравнение теории для случая взаимодействия одинаковых молекул и назовите входящие в него величины.
Приведите уравнения для расчета бимолекулярной реакции типа А+А=продукты. Какими данными необходимо располагать для этого расчета? Назовите все используемые величины.
Мономолекулярные газовые реакции «А → продукты», их кинетика в теории активных соударений, особенности протекания. Схема Линдемана, наблюдаемые явления (была исследована зависимость периода половинного превращения от начального давления (концентрации) реагента при постоянной температуре. Оказалось, что при достаточно высоких давлениях время полупревращения не зависит от начального давления реагента, тогда как при малых давлениях уменьшается обратно пропорционально его увеличению; они протекают по первому порядку лишь при средних или высоких парциальных давлениях реагента, тогда как при малых парциальных давлениях реагента подчиняются кинетическим закономерностям, характерным для реакций второго порядка). Поясните, почему при низких давлениях мономолекулярные реакции протекают по 2-ому порядку? Механизм активации. Влияние давления (концентрации) на порядок мономолекулярной реакции. Поясните, при каких условиях реакция разложения в газовой фазе при термическом механизме активации протекает по первому порядку. Причина изменения порядка реакции с 1-го на 2-ой при переходе от высоких к низким давлениям реагента.
Стерический фактор (множитель). Его смысл в соответствии с теориями бинарных соударений и активированного комплекса. Может ли стерический множитель принимать значения
?Изложите основные положения теории переходного состояния (ТПС), сопровождая их соответствующей кинетической схемой(АВ+С=А+ВС). Определите смысл понятий «активированный комплекс», «координата реакции», «профиль пути реакции», «истинная энергия активации», в терминах теории переходного состояния. Изобразите профиль пути реакции и дайте соответствующие пояснения. Поверхность потенциальной энергии, профиль пути реакции, координата реакции. Физический смысл предэкспоненциального множителя и энергии активации с позиций данной теории. Энтальпия активации реакции. Кинетическая схема протекания химического процесса согласно теории переходного состояния. Активированный комплекс и его свойства. Термодинамическая форма кинетического уравнения теории. Введение в теоретическое уравнение экспериментальной величины энергии активации.
Поясните понятия: энтальпия активации и энтропии активации химической реакции. В какой теории кинетики используются эти величины? Как и на основе каких экспериментальных данных могут быть рассчитаны эти величины? Приведите соответствующие расчётные формулы для случая мономолекулярной химической реакции.
Применение теории активированного комплекса к реакциям в растворах. Вывод уравнения Бренстеда-Бьеррума. Если данная реакция может протекать и в газовой и жидкой фазах, то какова связь между константами скоростей данной реакции в обеих фазах. Каково соотношение констант скоростей в газовой фазе и растворе для мономолекулярных реакций
(
,
или
)?Влияние сольватации на энергию активации и скорость реакции в растворе. Для некоторой реакции, протекающей в жидкой фазе, энтальпия сольватации реагирующих исходных веществ значительно больше (вариант: «значительно меньше») энтальпии сольватации активированного комплекса. Если данная реакция может быть осуществлена и в газовой фазе и растворе, то в каком случае скорость будет выше при той же температуре, если механизм процесса не изменяется? Дайте обоснованный ответ.
Ионные реакции в водных растворах. Уравнение Бренстеда-Бьеррума, вывод и графический анализ. Влияние ионной силы раствора на скорость реакции между ионами. Изобразите схематически график зависимости
для реакции взаимодействия ионов
разного знака.
Представьте
графическую интерпретацию зависимости
для рассматриваемой реакции.Какие реакции называются цепными? В чем заключается отличие механизмов неразветвленной и разветвленной цепных реакций? Назовите основные стадии неразветвленной цепной реакции. Медленная (лимитирующая) стадия неразветвленной цепной реакции Получите кинетическое уравнение для данного типа цепной реакции в случае квадратичного обрыва цепи.
Назовите основные стадии неразветвленной цепной реакции. Дайте определения понятий «звено цепи» и «длина цепи». Какие данные необходимы для нахождения средней длины цепи? Укажите основные механизмы обрыва цепи. Лимитирующая стадия неразветвленной цепной реакции. Кинетическое уравнение неразветвлённой цепной реакции при линейном обрыве цепи.
Существуют два основных механизма обрыва цепи разветвленной цепной реакции. Назовите эти механизмы и поясните как изменяется вероятность обрыва цепи в соответствии с каждым из них при увеличении: а) общего давления газовой смеси; б) размеров внутреннего пространства реакционного сосуда. Укажите область давлений, в которой разветвленная цепная реакция развивается со скоростью взрыва. Поясните смысл понятий «линейный обрыв цепи» и «квадратичный обрыв цепи». Предельные явления при протекании разветвленных цепных реакций. Верхний и нижний пределы воспламенения, их зависимость от различных факторов (температура + соответствующий график, увеличение размера сосуда, заполнение сосуда стеклянными шариками, добавление инертного газа), чем объясняется их наличие. Экспериментальные признаки цепных реакций. Какие внешние признаки позволяют сделать вывод о том, что изучаемая реакция относится к категории разветвленных цепных реакций. Что такое «полуостров воспламенения»? Для каких химических реакций используется это понятие? Кинетическое уравнение разветвленной цепной реакции, для которой вероятность разветвления превышает вероятность обрыва цепи. Графическая зависимость скорости реакции от времени.
Вероятностная теория разветвленных цепных реакций. Вероятность обрыва и вероятность разветвления цепи. Стационарный и нестационарный режимы хода реакции. Зависимость скорости неразветвленных и разветвленных цепных реакций от времени.
Использование принципа лимитирующей стадии и метода стационарных концентраций для кинетического анализа сложных химических реакций. Рассмотрите применение этих методов для получения кинетического уравнения неразветвленной цепной реакции.
Кинетические особенности фотохимических реакций. Назовите условия, при которых фотохимическая реакция разложения вещества протекает по нулевому порядку, по 1-ому порядку. В каких пределах изменяется порядок фотохимической реакции? Приведите и обоснуйте кинетические уравнения для скорости фотохимической реакции при малой и высокой концентрации регента.
Фотохимические реакции. Законы фотохимии. В соответствии с законом Эйнштейна квантовый выход фотохимической реакции должен равняться единице. Почему для некоторых фотореакций он оказывается <1? Механизм активации. Стадии фотохимической реакции. Первичные фотохимические реакции. Фотофизические (дезактивациионные) процессы. Вторичные (темновые) химические реакции. Квантовый выход фотохимической реакции.
Сенсибилизированные фотохимические реакции. Сенсибилизаторы. Приведите пример фотосенсибилизированной реакции.
Кинетические особенности реакций Меншуткина (реакции образования солей четвертичных аммонийных оснований из третичных аминов и галогеналкилов). Влияние природы растворителя на скорость этих реакций. Поясните, в чем состоит причина того, что при относительно низких значениях энергии активации реакции Меншуткина протекают с чрезвычайно малыми скоростями?
Катализ, определение. Общие закономерности каталитических реакций. Механизмы взаимодействия реагентов с активным центром катализатора. Основные (обязательные) стадии каталитической реакции. Схема слитного механизма гомогенного катализа. Раздельный (поэтапный) механизм гомогенного катализа (схема).Вывод и анализ кинетического уравнения для скорости бимолекулярной гомогенно-каталитической реакции.
Гомогенный катализ. Слитный и раздельный (поэтапный) механизм гомогенного катализа (схема). Энергетические диаграммы для различных механизмов каталитического действия.
Общий и специфический кислотно-основный катализ, общие представления. Эффективная константа скорости реакции, катализируемой веществами, обладающими кислотными и основными свойствами. Каталитическая константа скорости.