лекции Попова печатные

Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и

количеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение,

выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна:

Число молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных веществом квантов электромагнитного излучения.

Поскольку фотохимическая реакция, как правило, включает в себя и вторичные процессы (например, в случае цепного механизма), для описания реакции вводится понятие квантовый выход фотохимической реакции:

Квантовый выход фотохимической реакции γ есть отношение числа частиц,

претерпевших превращение, к числу поглощенных веществом квантов света.

Квантовый выход реакции может варьироваться в очень широких пределах: от 10- 3(фотохимическое разложение метилбромида) до 106 (цепная реакция водорода с хлором); в

общем случае, чем более долгоживущей является активная частица, тем с большим квантовым выходом протекает фотохимическая реакция. Значения квантового выхода меньше единицы объясняются тем, что молекулы теряют часть поглощенной энергии, излучая энергию или сталкиваясь с другими молекулами раньше, чем получают возможность прореагировать. Если за первичной фотохимической реакцией следуют вторичные, то квантовый выход будет больше единицы.

Первичными фотохимическими реакциями называются реакции, в которых участвуют электронно-возбужденные молекулы.

Примеры первичных фотохимических реакций:

1.Флюоресценция

→ +

2.Дезактивация при соударении

+ → +

М– валентно-насыщенная молекула или стенка сосуда

3.Прямая спонтанная диссоциация

→ +

4.Диссоциация при столкновении

+ → + +

5.Изомеризация

→

6.Реакции с другими молекулами

+ →

2

Если продуктами первичной фотохимической реакции являются свободные радикалы

или атомы, то развиваются вторичные реакции.

Примеры вторичных фотохимических реакций:

1.Рекомбинация

+ + → +

2.Реакция с продуктом или другой молекулой с регенерацией исходного вещества

+ → +

3.Нецепные реакции без участия и без образования исходного вещества А

+ → +

4.Нецепные реакции с участием новых молекул исходного вещества А

+ → +

5.Цепные реакции без участия исходного вещества А

+ → +

+ → +

6.Цепные реакции с участием вещества А

+ → +

+ → +

Кинетика фотохимических реакций

Закон светопоглощения Ламберта – Бугера – Бера:

=

– интенсивность света, падающего на вещество;

– интенсивность света, прошедшего через вещество;

k – коэффициент поглощения;

с – концентрация вещества;

l – толщина поглощающего слоя.

Скорость фотохимической реакции определяется числом прореагировавших молекул в единицу-времени в единице объема.

= =

Поглощенную энергию можно выразить через интенсивность светового потока:

= − = −

= ( − )

3

Из уравнения следует, что скорость первичной фотохимической реакции не зависит от

температуры. -

-

При высоких концентрациях вещества фотохимическая реакция протекает как реакция первого порядка:

При небольших концентрациях – первый порядок реакции:

= = оп

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

Цепные реакции — это химические процессы, в которых превращение исходных веществ в конечные продукты осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов (или атомов), идущих с сохранением свободной валентности.

Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, часто называют активными центрами цепной реакции.

По цепному механизму протекает ряд важных классов химических реакций:

1)окисление молекулярным кислородом, в том числе горение;

2)галоидирование многих соединений;

3)некоторые реакции термического распада, например, пиролиз углеводородов;

4)многие реакции полимеризации.

Любая цепная реакция обязательно включает три основные стадии: зарождение,

продолжение и обрыв цепи.

Зарождением (инициированием) цепей называется стадия цепной реакции, в которой образуются свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул исходных веществ.

Реакциями продолжения цепей называются стадии цепной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и приводящие к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции.

Обрывом цепей называются стадии цепной реакции, приводящие к исчезновению свободной валентности.

В некоторых цепных реакциях наряду с элементарными стадиями зарождения,

продолжения и обрыва цепей происходят процессы с участием активных центров или стабильных продуктов реакции, идущие с увеличением числа активных центров — атомов и свободных радикалов.

4

5) распад инициатора, вводимого в систему в виде добавки:

x

NOCl o NO + Cl ;

6) реакции переноса электрона с участием инициатора:

7) инициирование в бимолекулярных реакциях:

x x

RH + O2 o R + H O2 .

Реакции продолжения цепи

Примеры последовательности реакций продолжения, образующих звено цепи:

----------

Такое звено реализуется при окислении (горении) метана.

Такие звенья реализуются при галогенировании углеводородов и водорода.

6

В результате последовательности реакций продолжения, образующих звено цепи,

=вновь возникает свободный радикал, начавший эту последовательность.

Начавшись с образования свободного радикала в стадии зарождения цепи, звено цепи будет повторяться многократно, пока свободные радикалы не погибнут в реакциях обрыва цепи. Число этих повторов от момента зарождения цепи до момента ее обрыва называют

длиной цепи. В цепных неразветвленных реакциях длина цепи может изменяться от

нескольких единиц до 106 .

Длину цепи можно вычислить из соотношения

QWпродолжения

Wобрыва

При стационарном протекании неразветвленной цепной реакции

Wобрыва Wзарождения

Поэтому Q можно вычислить также и из соотношения

QWпродолжения

Wзарождения

Скорость неразветвленной цепной реакции в целом

W Wзарождения Q

Реакции обрыва цепи

Различают два типа реакций обрыва цепи: реакции линейного обрыва и реакции

квадратичного обрыва.

Реакциями линейного и квадратичного обрыва называются реакции обрыва цепи,

скорость которых пропорциональна концентрации свободных радикалов в первой и второй

степени, соответственно.

Такой путь обрыва называется обрывом цепи на молекулах ингибитора.

Ингибиторы цепных реакций — это вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов, ведущих цепь, на малоактивные радикалы, не способные продолжать цепь.

Реакции квадратичного обрыва

Поскольку в результате каждого элементарного акта квадратичного обрыва цепи гибнут два активных центра, то выражение для скорости квадратичного обрыва будет иметь вид

W 2 k г C2x

R

Различают два типа процессов квадратичного обрыва: рекомбинация и диспропорционирование.

Пример рекомбинации:

Квадратичный обрыв цепей является основным путем гибели свободных радикалов в цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе и в газовой фазе при больших давлениях, когда диффузия свободных радикалов к стенке затруднена.

Квадратичный обрыв цепей в реакциях между атомами или свободными радикалами может происходить в бимолекулярных или тримолекулярных реакциях, в зависимости от того,

какая из двух стадий — собственно рекомбинация или отвод энергии, выделившейся при рекомбинации, лимитирует рекомбинацию.

8

Лекция 15

Кинетика неразветвленных цепных реакций

Через некоторое время после начала реакции концентрация активных частиц перестает

изменяться, то есть устанавливается квазистационарный режим протекания процесса. При

-этом число возникающих активных частиц равно числу гибнущих.

В ряде случаев кинетические уравнения для стабильных компонентов реакции можно привести к уравнениям реакций простых типов с целыми или кратными 0,5 порядками по

исходным веществам.

Для этого должны выполняться два условия:

- длина цепи должна быть достаточно велика, что позволяет пренебречь скоростями зарождения и обрыва по сравнению со скоростями реакций продолжения цепи;

- скорость обрыва цепей с участием одного из свободных радикалов (атомов) должна существенно превышать скорость обрыва с участием других радикалов (или атомов).

В этом случае скоростью неразветвленной цепной реакции считают скорость реакции продолжения цепи с участием свободного радикала (атома), на котором происходит основной обрыв цепей. Эта стадия является лимитирующей.

Рассмотрим вывод уравнения на примере реакции фотохимического хлорирования муравьиной кислоты.

В полученное уравнение входит концентрация атомов хлора, которую нужно выразить через концентрации устойчивых молекул, используя принцип стационарных концентраций:

̇

= обр − расх = 0

Атом хлора образуется в реакциях (1) и (3) и расходуется в реакциях (2) и (4).

1

Подставляя полученное выражение в уравнение для скорости реакции получим:

Разветвленные цепные реакции. Критические явления в химической кинетике

В некоторых экзотермических реакциях наблюдаются так называемые критические явления. Эти явления состоят в резком переходе от полной инертности реагентов к быстрому их взаимодействию при очень малом изменении таких параметров, как общее давление,

концентрация реагентов, размер реакционного сосуда, температура.

Тот факт, что критические явления наблюдаются только для экзотермических реакций,

←указывает на связь этих явлений с запасом химической энергии у реагентов. Химическая энергия, запасенная в реагентах, может трансформироваться в три формы энергии.

1.В химическую энергию активных промежуточных частиц. Такая трансформация имеет место в классических разветвленных цепных реакциях.

2.В тепловую энергию одновременно возбуждаемых поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы молекул. Такая трансформация имеет место при тепловом взрыве.

3.В энергию некоторых селективно возбуждаемых внутренних степеней свободы реагентов и продуктов реакции. Такая трансформация имеет место в цепных реакциях с энергетическим разветвлением.

Критические явления возникают тогда, когда переход химической энергии в одну из указанных трех форм оказывает ускоряющее воздействие на реакцию. Другими словами, они возникают тогда, когда имеется положительная обратная связь между скоростью преобразования химической энергии реагентов (т. е. скоростью реакции) и количеством энергии, перешедшей в одну из трех указанных форм. При наличии положительной обратной связи критическое явление возникает вследствие того, что энергия в виде одной из трех упомянутых выше форм генерируется в ходе реакции быстрее, чем релаксирует. В результате она накапливается и приводит к автоускорению процесса.

2

Основные кинетические особенности химических реакций, демонстрирующих критические явления, рассмотрим на примере хорошо изученной реакции окисления водорода кислородом. Эта реакция протекает по следующему механизму:

1.зарождение цепи

H2 + O2 → 2OH•

H2 + O2 → H• + HO2• HO2• + H2 → OH• + Н2O

2.продолжение и разветвление цепи:

OH• + H2 → H2O + H• H• + O2 → OH• + •O• •O• + H2 → OH• + H•

.…………………………

3.обрыв цепи:

H• + стенка → H(адс) ОH• + стенка → OH(адс)

H• + O2 + M → •HO2 + M •HO2 + стенка → ½H2O + ½O2

Схематически процесс можно представить следующим образом:

3