лекции Попова печатные

ЭДС гальванического элемента есть разность потенциалов катода и анода, или

правого и левого электродов.

Зависимость ЭДС элемента от активности участников химической реакции

(уравнение Нернста)

Пусть в гальваническом элементе протекает следующая окислительно-

восстановительная реакция:

aА + bB = сС + dD

Тогда уравнение Нернста имеет вид:

Уравнение Нернста может быть записано, как для суммарной реакции, т.е. для электрохимической цепи, так и для электродной полуреакции (рассматривается как реакция восстановления).

В качестве примера рассмотрим элемент Якоби–Даниэля. Напомним, что в элементе протекает следующая реакция:

Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0,

-

тогда уравнение Нернста примет вид:

2

По определению активность конденсированной фазы равна единицы, тогда:

5

Лекция 6

Классификация электродов

Согласно термодинамической классификации выделяют следующие основные типы электродов:

–электроды 1-го рода;

–электроды 2-го рода;

–электроды 3-го рода;

–газовые электроды;

–окислительно-восстановительные электроды

–мембранные (ионообменные) электроды.

Электроды 1-го рода

Электроды первого рода – электрохимическая система, состоящая из электронного проводника (металла или металлоида), погруженного в раствор, содержащий его ионы.

Условное изображение электрода (электронный проводник - металл):

MZ+µM

Электродная реакция:

MZ+ + ze- M

В электродах первого рода восстановленной формой является металл электрода, а

окисленной формой - ионы этого металла (простые или комплексные).

Уравнение Нернста:

Примеры:

CuSO4 | Cu

AgNO3 | Ag

Для электродов, образованных из неметалла, погружённого в раствор собственной соли, условная запись электрода, электродная реакция и уравнение Нернста записывается аналогично.

1

К электродам первого рода относят амальгамные электроды, в которых восстановленной формой является амальгама - сплав металла с ртутью.

Примером амальгамного электрода является кадмиевый электрод (12.5% Cd в ртути),

используемый в элементе Вестона:

Сd 2 | Cd (Hg )

Cd2+ + 2е- = Cd(Hg).

Потенциал амальгамного электрода является функцией как активности катиона в растворе аМZ+, так и активности металла в амальгаме aM(Hg).

z2

Электроды 2-го рода

Электрод 2-го рода – металлическая пластинка, покрытая слоем малорастворимого соединения этого металла и помещенная в раствор электролита, содержащего те же анионы, что и малорастворимое соединение.

Потенциал электрода второго рода зависит только от активности аниона в растворе

электролита. Электрод обратим по аниону.

-

KCl | Hg2Cl2 | Hg | Pt

Cl | AgCl | Ag

Электроды 3-го рода

Электрод 3-го рода - металл M, покрытый последовательно двумя малораство-

римыми соединениями с одним и тем же анионом: менее растворимого соединения MQ AQ

того же металла и более растворимого MQc AQ другого металла, который помещен в раствор электролита, содержащий катионы второго металла.

2

Mcz | McQ AQ (тв) | MQ AQ (тв) |M

Все рассмотренные выше электроды (1-го, 2-го и 3-го рода) характеризуются тем общим свойством, что металл электрода играет роль не только “посредника” в передаче электронов, но и является химически активным компонентом электродной окислительно-

восстановительной реакции.

Газовые электроды

Газовые электродысостоят из металлического проводника, который контактирует одновременно и с электрохимически активным газом, пропускаемым через раствор электролита, и с самим раствором, содержащим ионы, природа которых соответствует продуктам окисления или восстановления этого газа на электроде.

Газовые электроды могут быть обратимы относительно катиона (водородный электрод-) или относительно аниона (хлорный и кислородный электроды). В качестве проводника с электронной проводимостью используют инертные металлы: платина, иридий,

-золото и т.п.

Рассмотрим на примере хлорного электрода.

Хлорный электрод является примером газового электрода, обратимого по аниону.

Реализация обратимого газового хлорного электрода связана со значительными трудностями.

Условная запись:

3

Окислительно-восстановительные (Redox) электроды

Окислительно-восстановительный электрод - инертный проводящий материал

(токоподвод) (Pt, Ti, C), погруженный в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму одного и того же элемента.

Ox, Re d | Pt

На любом электроде протекают окислительно-восстановительные реакции и любой из рассмотренных ранее электродов можно назвать редокс – электродом. Однако редокс-

электроды отличаются от остальных тем, что электродная реакция протекает в объеме раствора, а инертный металл служит только для переноса заряда.

Окислительно-восстановительные электроды можно разделить на простые и

сложные.

Для простых окислительно-восстановительных электродов электродная реакция сводится к изменению степени окисления без изменения состава реагирующих веществ.

Например: Fe3+ +e- = Fe2+

Условная запись электрода: Fe3+,Fe2+| Pt

Электродный потенциал этого электрода зависит только от активности окисленной и восстановленной форм и определяется уравнением:

изменением степени окисления и состава реагирующих веществ. В таких реакциях обычно участвуют ионы Н3О+, OН- и молекулы воды.

MnO4 ,Mn2 ,H | Pt

Классификация электрохимических цепей

Гальванические элементы (электрохимические цепи) классифицируют по двум основ-

ным признакам:

4

Лекция 7

Зависимость ЭДС электрохимической цепи от температуры

Термодинамические соотношения, описывающие влияние температуры на ЭДС гальванических элементов, могут быть установлены на основе уравнений, выражающих зависимость изменения энергии Гиббса химической реакции от температуры и давления соответственно.

при подстановке выше упомянутых выражение получим:

− = ∆ −

или

Такой элемент будет вырабатывать электрическую энергию, т.е. производить положительную электрическую работу только при условии, что химическая реакция,

протекающая в гальваническом элементе, является экзотермической ( 'rH 0 ).

←Электрическая работа в данном случае точно равняется тепловому эффекту химической реакции. При этом работа гальванического элемента не сопровождается обменом теплотой с окружающей средой.

ЭДС элемента падает с увеличением температуры, а электрическая работа меньше энтальпии химической реакции:

Wэл zFE 'r H

Электрическая энергия может быть получена только при условии, что химическая реакция, протекающая в гальваническом элементе, является экзотермической ( 'r H 0 ). При этом лишь часть энергии химической реакции превращается в электрическую работу, другая же ее часть выделяется в окружающую среду. Тогда, в условиях теплоизоляции или плохого теплообмена, гальванический элемент при работе будет нагреваться.

в) § w E · ! 0 . ¨© wT ¸¹ p

ЭДС элемента возрастает с увеличением температуры, а электрическая работа больше величины теплового эффекта реакции:

Wэл zFE ! 'r H

Поскольку температурный коэффициент ЭДС положителен, то 'r S ! 0 , а значит,

гальванический элемент работает с поглощением тепла из окружающей среды. Если элемент изолирован от окружающей среды, то в процессе работы он будет охлаждаться.

В рассматриваемых условиях электрическая энергия в гальваническом элементе может быть получена при протекании в нем как экзотермической, так и эндотермической реакции.

На рисунке приведена зависимость ЭДС гальванического элемента от температуры для

различных случаев:

2