ББК 24.5 Э56 УДК 541.1

Рецензент: чл -корр АН СССР И В Березин (Институт биохимии им. А. Н. Баха АН СССР)

Я.т; т"

БИБЛИОТЕНЯ Инв. № .... '

Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г.

Э 56 Курс химической кинетики: Учебник для хим. фак. унтов.— 4-е изд., перераб. и доп.— М.: Высш. шк., 1984.—

463с, ил.

Впер.: 1 р. 40 к.

Вучебнике изложены основные понятия и методы химической кинетики, теория элементарных химических реакций, кинетические закономерности реакций простых типов, сложных многостадийных реакций, каталитических и цепных процессов Новое издание учебника (предыдущее вышло в 1974 г ) дополнено современной теорией мономочекулярных реакций, представлениями о динамике бимолекулярных процессов, о роли орбитальной симметрии в элементарных реакциях. Расширено изложение основных экспериментальных методов химической кинетики —физических методов регистрации компонентов реакции, методов и^чения кинетики быстро протекающих процрегов.

Предисловие

Химическая кинетика — учение о химическом процессе, его механизме и закономерностях развития во времени.

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX'в. В 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молеку- лярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики первой теории абсолютных скоростей реакций — метода активированного комплекса. Эта теория впервые открыла перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц.

Параллельно с этим в начале XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке общих методов изучения сложных реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный им метод квазистационарных концентраций лежит в основе математического анализа большого числа классов сложных реакций, в том числе цепных неразветвленных реакций. Выдающимся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах XX в. Н. Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных химических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены

С.Н. Хиншельвудом.

Впоследние десятилетия в значительной мере расширились возможности экспериментального исследования кинетики химических процессов в связи с развитием ряда физических методов, в первую очередь спектроскопических и радиоспектроскопических, позволяющих непосредственно, без проведения сложных химических анализов, наблюдать и регистрировать ход химического превращения, в том числе накопление и расходование промежуточных частиц. Стали доступны количественному исследованию быстро протекающие химические процессы, заканчивающиеся за малые доли секунд, вплоть до пнкосекундных реакций. Уникальные возможности для исследования сложных химических превращений в многокомпонентных системах открыли новые высокоэффективные методы разделения сложных смесей, в первую очередь газо-жидкост- ная хроматография, а в последние годы также жидкостная хроматография под высоким давлением.

Огромное значение для современной химической кинетики имеет интенсивное развитие вычислительной техники, появление быстродействующих электронно-вычислительных машин. Благодаря

детально рассмотрен вопрос об экспериментальных методах определения скоростей реакций, в том числе об основных методах иссле-

прос-о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активиро-

Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Раиса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В § 3 гл. III приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов.

Существенно расширена гл. V, посвященная кинетике сложных реакций. Более строго, чем в предыдущих изданиях, изложен вопрос о системе кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс. Излагаются подходы к решению обратной задачи, основанные па процедуре минимизации функции отклонений, рассмотрены некоторые проблемы, возникающие в связи с неоднозначностью этой процедуры. На конкретном примере проиллюстрированы вопросы о числе определяемых из кинетического эксперимента параметров и о зависимости числа определяемых параметров от диапазона измерений. Даны общие подходы к анализу систем реакций первого порядка. Параграф, посвященный изложению метода квазистационарных концентраций, дополнен изложением квазиравновесного приближения в химической кинетике и примерами, демонстрирующими общую методологию упрощения систем кинетических уравнений с помощью квазиравновесного и квазистационарного приближения.

Остальные главы подвергнуты в основном некоторой редакционной переработке и дополнены лишь отдельными, как правило, небольшими, вставками. Так, авторы сочли необходимым ввести в § 3 гл. VI представление о нуклеофильном и электрофильном катализе, гл. VII дополнить сведениями о катализе реакций продолжения цепи ионами переменной валентности. В этой же главе при рассмотрении критических явлений в цепных реакциях дается анализ перехода между двумя устойчивыми стационарными режимами в реакции с вырожденным разветвлением цепей в присутствии ингибитора. Гл. VIII дополнена сведениями о катионной и анионной полимеризации. Для всех трех рассматриваемых типов реакций синтеза

полимеров наряду с выводом выражения для распределения по молекулярным массам выводятся выражения для среднечисловой и среднемассовой молекулярной массы и их отношения, которые являются количественной характеристикой полидисперсности полимеров.

В четвертом издании курса авторы в изложении и в расчетах практически полностью перешли на систему единиц СИ. Лишь

внекоторых таблицах энергия активации и некоторые энергетические характеристики химических реакций приведены одновременно

вкилоджоулях и в килокалориях на моль.

В работе над четвертым изданием большое участие приняли Т. А. Чимитова и И. П. Скибида. Новые материалы, посвященные динамике газовых бимолекулярных реакций, были обсуждены с Л. Ю. Руснным. Ряд вопросов, касающихся теории и возможностей физических методов исследования, обсуждались с Н. М. Ба- ;кпным И Ю. Н. МОЛИНЫМ. С рукописью ознакомились и сделали ряд полезных замечаний И. В. Березин и М. Г. Слинько. Пользуемся возможностью выразить всем им нашу благодарность.

Академик Н. М. Эмануэль Академик Д. Г. Кнорре

Глава I

Основные типы частиц, участвующих в химическом процессе

ох ох ох

ф

10

X имический сдвиг 3 | Р-ЯМР

Основными участниками химического превращения являются молекулы, свободные атомы и свободные радикалы, ионы и ион-радикалы, различные типы комплексов. Наиболее эффективными методами регистрации их в реакционной смеси в ходе химического превращения являются физические методы, позволяющие регистрировать присутствие этих частиц непосредственно в реакционной смеси. Среди них важное место занимают оптические методы, метод ядерного магнитного резонанса, а для парамагнитных частиц, в том числе свободных атомов и свободных радикалов, — метод электронного парамагнитного резонанса.

§ t. ATOM

Любой атом состоит из положительно заряженного ядра и некоторого, определенного для атомов данного элемента, числа электронов. Электронам принадлежит определяющая роль в химических превращениях. Ядра атомов при химических превращениях не претерпевают практически никаких изменений.

Движение электрона не может быть описано в понятиях класси-

от нуля лишь внекоторой ограниченной части пространства вблизи ядра атома Электрон как бы «размазан» по всей области с плотностью s> (gb <72, qs). Эту область часто называют электронным облаком.

Электронное облако в атоме может иметь ряд различных, вполне определенных конфигураций, описываемых различными функциями (}. Возможные конфигурации электронного облака электрона в атоме в принципе могут быть рассчитаны при помощи уравнения Шредингера — основного уравнения квантовой механики. Решение этого уравнения дает набор так называемых волновых функции

У(<?i. <?2. Q:i), связанных с функцией р соотношением

Всоответствии с этим определением волновые функции должны удовлетворять условию нормировки

где интеграл берется по всему пространству, так как вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства равна единице.

Волновые функции электрона называют часто атомными орбиталями.

Орбиталн электронов в атоме принято характеризовать тремя квантовыми числами — главным квантовым числом п, азимутальным квантовым числом I и магнитным квантовым числом т. Эти квантовые числа могут иметь только целочисленные значения и удовлетворяют следующим неравенствам:

/i>0; 0^/<я; -is:msc(. (1.2)

Каждой комбинации из трех квантовых чисел, удовлетворяющей неравенствам (1.2), соответствует определенная волновая функция и, тем самым, определенная конфигурация электронного облака.