Биоорганическая химия / Каминская Л.А.. Биоорганическая химия. Справочник-Словарь основных терминов и понятий

Латекс синтетический –водные дисперсии каучукоподобных полимеров, получаемые эмульсионной полимеризацилией сополимеризацией. Коллоидные системы, содержащие сферические частицы полимера размером 10-6 - 10-8 см. Для стабилизации эмульсии используют поверхностно-активные вещества: соли жирных кислот, алкилсерных кислот. Распространены бутадиен-стирольные, бутадиенакрилатные, хлоропреновый латексы. Могут быть использованы для получения изделий и тонких пленок.

Каучук натуральный(« кау» — дерево, «учу» —течь, плакать - названиесвязаносо способом получения из природного сырья). Химический состав (С5Н8)n. Линейный цис -

полимер изопрена, но изопрен не является биологическим предшественником каучука.

Более тысячи структурных изопреновых единиц образуют гибкую нитевидную макромолекулу натурального каучука. Средняя молекулярная масса (150 - 500) тыс, длина цепи (10 -40)тыс . Ả, диаметр нити3Ả . Перед растворением набухает, увеличивается в объеме в 2раза . Непроницаем для воды, обладает низкими коэффициентами диффузии воды и воздуха( в среднем 10-8 г/ час), не проводит электрический ток. Натуральный каучук имеет аморфное строение, но при длительном хранении возможна кристаллизация (изделия становятся жесткими и растрескиваются). Сохранение двойных связей в полимерной структуре делает возможными реакции электрофильного присоединения, гидрирования, окисления, образования циклических структур. Кислород воздуха присоединяется по двойным связям уже при комнатной температуре, особенно разрушающе действует озон (образуется в клинических условиях при действии бактерицидных ртутных ламп). Под влиянием внешних факторов происходит изомеризация из цис – формы в транс - форму. Все эти процессы сопровождаются изменением физических свойств, частичным разрывом полимерных цепей.

Каучук добывают из млечного сока гевеилатекса. Латекс представляет собой коллоидальную суспензию глобул каучука в воде, находится в межтканевых трубках многих растений( одуванчик, золотарник, гевея). При коагуляции латекса уксусной кислотой получается сырой каучук «креп», его надо защищать от действия кислорода добавлениемантиоксидантов . После тщательной отмывки и прокатки из него получают полупрозрачные янтарного цвета тонкие листы. Сырой каучук хрупкий при низкой температуре, не прочен при растяжении, основное ценное

качество – эластичность.

231

В 1839г. Ш. Гудвир изобрел вулканизацию -нагревание каучука с серой, образуется резина. Атомы серы создают межцепочечные связи, « сшивают», присоединяясь за счет двойных связей полимера. Мягкая резина содержит 1-2% серы,твердая – около35%.

Применяется в производстве медицинских перчаток, катетеров, шлангов и ряда других изделий(см. Каучук синтетический. Гуттаперча )

Каучук синтетический –высокомолекулярные соединения, эластомеры, предназначены для приготовления резины. Могут быть гомополимерами и сополимерами. Исходные мономеры часто называют каучукогенами: к ним относят

бутадиен-1,3, изопрен, хлоропрен, стирол, изобутен, хлорвинил, акрилонитрил и т.д.

Полимеризацию диенов или их смеси с другими мономерами проводят в массе (блоке) или эмульсии. В последнем случае получают синтетические латексы, которые выделяют осаждением (коагу ляцией).

Бутадиеновые или изопреновые полимерные цепи приобретают, как правило, транс -конфигурацию двойной связи. Использование разработанных технологий и катализаторов позволяет создать изопреновые синтетические каучуки по свойствам близкие к натуральным каучукам. Особую группу занимают силиконовые каучуки

(см.Кремнийорганические каучуки)

Каучук хлоропреновый -продукт полимеризации хлоропрена. Линейный

углеводородах, не растворим в бензинах, ацетоне .Не поддерживает горения, стоек к действию кислорода, озона, солнечного света, растворов щелочей, большинства кислот.Разрушают окислители: конц. серная, азотная кислоты , пероксид водорода. Применяют чистый полимер, сополимеры, используют высокие клеящие свойства синтетического латекса.

232

Полиакриловая кислота. Белый твердый продукт, нерастворим в собственном мономере, бензоле, хлорированных углеводородах, трудно растворим в низших спиртах. Строение «голова к хвосту». Водный раствор полиакрилата - типичный электролит. Флуоресцирует в УФ. Полиакрилат обладает всеми свойствами соединений, содержащих карбоновые кислоты: образует соли при действии щелочей, легко этерифицируется.Не окисляется раствором КМnО4 ,конц.

азотной кислотой. Образуетс я при действиинициаторов радикальной природы, УФ, γ-излучения .

( - СН2–СН- )n

|

СООН (COOR)

Реакция экзотермическая. Ионные инициаторы не действуют. В водных растворах полимеризация инициируется пероксидами водорода в кислой среде, когда карбоксильная группа не диссоциирована. При рН>6полимеризация не проходит (пример изменения знака индуктивного эффекта: анион карбоксилата донор, имеет +М и+Iэффекты, а карбоксильная группа –СООН акцептор, имеет – М и– I – эффекты. Полиакриловую кислоту используют во многих направлениях, в том числе производстве волокон.

Полиакрилаты – полимеры эфиров акриловой кислоты. Бесцветные прозрачные полимеры, физическое состояние -от вязких жидкостей до твердых хрупких веществ - зависит от степени полимеризации и природы радикала, твердость возрастает от радикалак первичного строения к третичному. Растворимы в сложных эфирах, хлорированных углеводородах Устойчивы к действиюсвета , кислорода, воды, разбавленных растворов щелочей и уксусной кислоты , 40% серной кислоты.

( - СН 2–СН- ) n

|

COOR

Не устойчивы к воздействии конц. уксусной кислоты, фенола. Чем больше алкильный радикал, тем меньше Т плавл., больше эластичность полимера. Полимеризацию проводят в суспензии, растворе, эмульсионный метод получил наибольшее распространение. Используют в технических целях, в стоматологии для изготовления протезов зубов.

Полиамиды - высокомолекулярные соединения,содержащие в основной цепи повторяющуюся амидную группу – СОNH-.В основе получения полимеров лежит реакция поликонденсации, реакция полиамидирования. Могут быть получены гомо - и гетерополимеры. Гомополимеры получают поликонденсацией аминокислот или их эфиров (ω -аминоэнантовая кислота, ω- аминоундекановая кислота), циклических амидов-лактамов (капролактам). Гетерополимеры получают конденсацией а, ω – хлорангидридов, эфиров дикарбоновых кислот и а, ω -диаминовХимический состав иногда характеризуют цифровыми выражениями. Для гомополимера указывают

233

одну цифру - число атомов углерода в цепи. Для гетерополисахаридов получается двухзначное число – первая цифра относится к диамину, вторая -к карбоновой кислоте или ее производным

NН2-(СН 2)х – СО– NH- ( СН2)х – СОn– NH - (СН2)х –СООН гомополимер

–NH–ОС– (СН2)х – СО– NH-(СН2)у – NH–СО– (СН2)х–СО –NН– (СН2)у – NH-СО-

звено гетерополимера

Гомополимеры не растворимы в воде, бензоле и растворяются только в сильно полярных растворителях (фенол, неорганические кислоты), смешанные отличаются лучшей растворимостью. Все, как правило, кристаллические вещества, четкие температуры плавления. Полимеры, образованные мономерами с короткими цепями или четным числом атомов углерода, обладают более высокими температурами плавления (образуется большее число водородных связей между цепями с участием групп – СОNH-. В кислотах, щелочах при повышенной температуре проходит реакция гидролиза амидной связи и деструкция полимера. Ускоряется при действии УФ, солнечного света, появляются поперечные сшивки при разрывах участков цепи.

Таблица 6

Полиамиды

Поливиниловый спирт. Получают гидролизом поливинилацетата.

При добавлении йода к раствору поливинилового спирта образуется темносиний растворпрепарат йодинол. Применяют в виде 1% раствора, содержащего 0,1% йода и 0,9 % поливинилового спирта. Используют как наружное средство при тонзиллите, отите, трофических и варикозных язвах. Изменение окраски йода имеет такой же механизм,как при добавлении йода к крахмалу.

Поливинилбутиловый спирт. Густая вязкая жидкость, практически

твердое вещество. Молекулярная масса обычно 300-400 тыс. Растворим в дихлорэтане,хлорбензоле,нитробензоле.

(–СН2–СНС1–) n

Стоек к действию воды, щелочей, жидких алканов. Термически неустойчив, при нагревании выше140 0С разлагается с выделением НС1. Стабилизаторы, ингибиторы радикальных реакций окисления увеличивают термическую устойчивость полимера. Для защиты от действия света добавляют эфиры

фенилсалицилат, бензоат резорцина, диоксид титана ТiО2, пигменты, которые уменьшают проникновение лучей в толщу полимера. Получают полимеризацией в суспензии, эмульсии в водной среде. Механизм полимеризации -радикальный. При низких температурах получается стереорегулярный синдиотактический полимер, у

которого более высокая температура размягчения.

235

Перерабатывается любыми способами, используемыми в технологии полимеров. Применение в медицине: для изготовления особых костюмов медицинской, химической, радиационной защиты, фартуков, перчаток, бахил, шлангов для аппаратуры, катетеров, зондов, бужей, дренажных устройств, систем взятия ипереливаниякрови,кровепроводящих магистралей,оправы для очков.

диоксане, разбавленных щелочах. Слабый полиэлектролит. При нагревании выше 2000С разлагается не размягчаясь. В концентрированных растворах склонен к гелеобразованию, макромолекулы находятся в глобулярной форме, в отличие от других гелеобразных полимерных растворов, в которых молекулы находятся в развернутой форме. Многие физические факторы: рентгеновские, γ - лучи , ультразвук, электрическое излучение действуют деструктивно на твердые полимеры и растворы. Известны все формы: изотактические, синдиотактические, атактические. Используются как загустители при изготовлении клеев, которые применяют при изготовлении протезов.

Полиметакрилаты. Карбоцепные полимеры общей формулы. Образованы эфирами метакриловой кислоты и различных алифатических, карбоциклических, гетероциклических спиртов. Нерастворимы в воде, природа радикала заметно влияет на растворимость в органических растворителях.

СН3

|

(–СН2– С — ) n

|

СООR

Известны в аморфной и кристаллической формах. Анионной полимеризацией получены стереорегулярные полимеры метилметакрилата, которые могут кристаллизоваться. Образуют сополимеры со многими мономерами. При нагревании полиметакрилаты деполимеризуются до мономеров почти количественно без разложения,исключение составляют эфиры третичных спиртов.

Наибольшее распространение получил полиметилметакрилат, называемый

изготовленных из полированного силикатного стекла. Обладает высокими оптическими свойствами, совместим с организмом человека, используют для изготовления линз для очков, контактных линз для глаз, в стоматологии при изготовлениипротезов .

Поликарбонаты. Представители поликонденсационных пластиков. Сложные эфиры угольной кислоты и дигидроксисоединений. Полимеры оптически прозрачны, устойчивы к действию света видимой и УФ - частиспектра , физиологически инертны.

НО- R- О-С –О- R - О -С -О -

|| ||

ОО

Используются для получения фильтров крови, костных протезов, оболочек для лекарственных препаратов пролонгированного действия,линз.

Полипропилен (хостален, данлай, моплен, новолен, олеформ, профакс и др.)

(С3Н6)n Получают путем суспензионной полимеризации пропилена. Стереорегулярный полимер линейного строения, молекулы мономера соединяются строго «голова к хвосту», соблюдается правило Марковникова. Впервые был получен Дж. Натта в

1954 г.

- СН2 – СН-СН 2 – СН–….

Не растворяется в органических растворителях, устойчив к воздействию кипящей воды и щелочей, но темнеет и разрушается под действием НN03, Н2S04, хромовой смеси. Обладает низкой термо-и светостойкостью, поэтому в него вводят специальные добавки

представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество изотактической структуры, максимальная степень кристалличности 73—75%, плотность 0,92—0,93 г/см3 при 20 ° С,

деталииузлы аппаратурыдлягемодиализаиоксигенизации,протезы сосудов.

237

Полистирол. Термопластичный стереорегулярныйгомополимер линейного строения, получают методом радикальной полимеризации стирола. Прозрачное стеклообразноевещество с молекулярной массой(30—500)-10 3, плотностью1,06 г/см3 (20 °С) и температурой стеклования 93 °С. Высокая химическая стойкость, но в сильных окислительныхсредах, например,в азотной кислоте,разрушается

- СН2 – СН-СН 2 – СН–….

Хорошо растворяется в неполярных растворителях: ароматических углеводородах, сложных эфирах, кетонах, а такие галогенированных углеводородах. Нерастворим в алифатических углеводородах, низших спиртах, феноле, уксусной кислоте и воде. Механические качества невысокие, хрупкий. При температуре 200 ° С начинается деструкция, сопровождаемая выделением мономера стирола. Недостатком является способность на воздухе под действием УФ -облучения подвергаться старению:

появляется желтизна и микротрещины, происходит помутнение и увеличивается хрупкость. Физиологически безвреден. Лучшими физическими свойствами обладают различные сополимеры стирола с акрилонитрилом, бутадиеном., метилметакрилатом. В промышленности полистирол и сополимеры стирола получают радикальной полимеризацией в массе и водных эмульсиях. Применение в медицине: лабораторная посуда, корпусные и другие конструкционные элементы приборов и аппаратов, шприцы одноразовогоприменения,детали медицинскихинструментов

Политетрафторэтилен (тефлон, фторопласт-4) (–СF2–СF2–)n.

Представитель полимеров фторопластов, мономерами которых являются фторэтены. Твердое кристаллическое вещество молочно-белого цвета. М 500 000 -2 000 000. Термостойкий, температура разложения выше 4150 С. Высокая химическая стойкость, водопоглощениепрактическиравно нулю, не набухает, не растворяется в воде и других растворителях, кислотах, щелочах. Подвергается всем видам механической обработки. В медицине изготавливают сердечно-сосудистые катетеры, интравенозные канюли, детали и узлы аппаратуры для внепочечного очищения крови, кровеносные сосуды, ленты для пластики связок и сухожилий, контейнеры для хранения биологического материала, лабораторную посуду для биохимических и клинических исследований

Полиэтилен( петролен, полиметилен, алкатен и др. ) (СН- 2-СН2-)х Линейный твердый термопластичный гомополимер белого цвета, образуется при полимеризации

кристалличности70—90%. ВпервыеполученвФРГв 1953 г. Полиэтиленыперерабатывают

238

в интервале 120—180°С всеми известными для термопластов методами. При нормальной температуре не растворяются в органических растворителях,хотя и набухают в некоторых из них, высокогидрофобны.. При нагревании до 70—80° С полиэтилен растворяется в бензоле, толуоле, ксилоле, четыреххлористом углероде. Химически устойчивы ко многим агрессивным средам (кислотам, щелочам). Недостатком полиэтилена является низкая стойкость к действию солнечной радиации, особенно УФ -лучам , под действием которых он подвергается фотостарению, поэтому в состав полимерных материалов на основе полиэтилена обязательно входят антиоксиданты (ароматические амины, фенолы, фосфиты) и светостабилизаторы (сажа, производные бензофенонов).

Механические свойства полиэтиленов определяются их высокой степенью кристалличности, обусловливающей достаточную механическую прочность изделий из них. Обладают высокой морозостойкостью, сохраняя эластичность вплоть до минус 80°С , имеют низкий коэффициенттрения.

Достаточно безвредны с экологической точки зрения, чрезвычайно медленно разрушаютсяподдействиемвсехфакторовокружающейсреды. Новсеженадосчитать, что они могут воздействовать на природу, поскольку при старении и деполимеризации выделяют в биоактивное для растений вещество этен, который опаснен и для здоровья человека: обладает слабым наркотическим действием и в организме превращается в этанол. Тем не менее, полиэтилен исключительно распространенный полимерный материал. Медицинские изделия из полиэтиленов стерилизуют в заводских условиях ионизирующими излучениями, а в клинике - дезинфицирующими растворами. Медицинское применение: катетеры, опорные пластины для полупроницаемых мембран в гемодиализаторах и гемооксигенаторах; присоединительные элементы; шприц-тюбики, капельницы, лабораторная посуда

Эфиры целлюлозы . Формула целлюлозы (С6Н10О5)n или [С6Н7О2(ОН)3] n Главнаясоставляющаястенокдревесины, хлопчатника, льна, содержание вних пределах от 40до 98%. Средняя степень полимеризации целлюлозы изменяется в широких пределах:, для хлопкового волокна и лубяных волокон — 10—14 тыс. Кристаллический полимер, характерно явление полиморфизма, т. е. наличие ряда структурных (кристаллических) модификаций, различающихся параметрами кристаллической решетки и некоторыми физическими и химическими свойствами. Основными модификациями являются природная целлюлоза и гидратцеллюлоза. Чистая целлюлоза - волокнистый материал белого цвета с плотностью 1,52—1,54г /см3 (20°С). Товарная целлюлоза - белоснежный легкосыпучий порошок. Она растворима в медноаммиачном растворе (реактив Швейцера), щелочном растворе комплекса железа (+3) с виннокислым натрием, концентрированнойфосфорнойисернойкислотах(растворениевкислотахсопровождается деструкцией целлюлозы). В отсутствие кислорода целлюлоза устойчива до 120—150 °С; придальнейшемповышении температуры природные целлюлозныеволокнаподвергаются деструкции, гидратцеллюлозные— дегидратации. Выше300°С происходит графитизация (карбонизация) волокна. Этот процесс используют при получении углеродных волокон. Для устранения невысокой эластичности, нестойкости к действию микроорганизмов, горючести волокон из целлюлозы осуществляют модификацию целлюлозных материалов методами привитой полимеризации или обработкой тканей из целлюлозных волокон.

239

Получают изделия, обладающие новыми свойствами: ионообменные, негорючие, гемостатические и бактерицидные материалы. Микрокристаллическую целлюлозу используют в качестве наполнителя при изготовлении лекарственных препаратов, как сорбент в аналитической и препаративной хроматографии; для изготовления полупроницаемых мембран для гемодиализаторов. В медицине используются простые и сложные эфиры целлюлозы. Получают простые эфиры – алкилированием, сложные эфиры –ацилированием целлюлозы. Эти соединения при растворении в воде сильно набухают, образуют устойчивые растворы с различной степенью вязкости. Обладают поверхностно-активным действием, хорошие адсорбенты, не оказывают раздражающего действия на организм – физиологически совместимы с тканями.

Используют как загустители в производстве лечебных и косметических кремов, паст, получают тонкие пленки для пищевой и медицинской промышленности. Наиболее широко используетсяцеллофан — прозрачный, эластичный, физиологически безвредный материал. Устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей, но легко набухаетвводеипарахводы, теряя механическую прочность.

слабыми кислотными свойствами. В медицинской, химической, пищевой

пасты, косметики, .пищевых продуктов, Предложено использование в ккчестве загустителя при изготовлении искусственной слюны, препарата «Салива+» патент( УГМА)

*Тиксотропия (от греч. thixisприкосновение и trope - поворот, изменение),

способность дисперсных систем восстанавливать исходную структуру, разрушенную механическим воздейстием.

240