zPUs6LtHHJ

достигнет некоторого предельного значения, когда работа по «отъёму» электронов скомпенсируется работой по восстановлению окислителя.

Эта работа для моля W = ENq (Nq = F – постоянная Фарадея), где Е ‒ равновесный потенциал; N- число Авогадро (6,02·1023); q – заряд иона.

Для обеих форм работы выполняется условие

DW = (RT/p) dC.

Поскольку dW = dW + dW1, Р = кС и dC = - dC1 ( общая концентрация остается постоянной) , то

dW = (RT/C) dC – (RT/C1) dC1 и W= W0 + RT ln (C/C1)

или (помня, что W= EF)

E= E0 +RT/nF ln C/C1

(поскольку в реакции участвуют n электронов).

Сиспользованием десятичных логарифмов E = E0 + (2,3 RT/nF) lg C/C1. Член 2,3RT/nF ‒ коэффициент Нернста, и при 25 °С составляет 59,16 мВ.

Электроды сравнения и ионно-селективные электроды. Опреде-

ленный вид ионов надо как-то выделить, что делается с помощью ионноселективной мембраны, пропускающей в основном только эти ионы. Такую мембрану формируют на электроде, активную часть которого составляет граница раздела «раствор – мембрана». На этой границе происходит ионный обмен, приводящий к установлению термодинамического равновесия, при котором выравниваются электрохимические потенциалы ионов, находящиеся по разные стороны границы. Эти потенциалы определяются активностью ионов, причем она в мембране постоянна, а в растворе переменна.

Тогда E ‒ разность потенциалов между раствором и мембраной, а E0 – стандартный потенциал мембраны (чувствительного элемента), связанный в ней с активностью иона.

Потенциал электрода нельзя измерить непосредственно, а можно измерить только разность потенциалов. Поэтому измеряют разность потенциалов между экранированным электродом и электродом, потенциал которого известен и постоянен. Этот электрод называют электродом сравнения.

Наиболее прост и дешев – хлорсеребряный электрод, состоящий из серебряной нити, покрытой хлоридом серебра, и погруженный в раствор, содержащий ионы хлорида. Он функционирует следующим образом: AgСl+Cl

31

=> +e и имеет потенциал E = E0 – 0,0581· lg(Cl‒). Таким образом в ионометрии пользуются двумя электродами. Если система неидеальна, то вводят понятие активности ai = δC, где δ ‒ коэффициент активности.

Закон Нернста для данного случая: E = E0 + (RT/(zi·F)) ln ai, где Е – разность потенциалов между раствором и чувствительным элементом (ЧЭ); Е0 –стандартный потенциал ЧЭ, связанный с активностью содержащихся в нем ионов. Для измерения разности потенциалов в цепь вводят электрод сравнения.

Ионоселективный электрод генерирует сигнал, определяемый активностью ионов, их концентрацией и зарядом, а также концентрацией посторонних ионов.

В раствор обычно добавляют избыток индифферентных ионов, чтобы измеряемые изменения контролируемых ионов были пренебрежимо малы. С помощью ионоселективных и сравнительных электродов, используя закон Нернста, определяют химический состав жидких сред. По сути, это ионометрия, где сенсорами являются электроды.

Это не 3D-технология и тем более не микроэлектроника.

Ионоселективные полевые транзисторы (ИСПТ). В 1970 году было опубликовано краткое сообщение Бергвельда о разработке ионоселективного полевого транзистора, где в качестве подзатворного диэлектрика используется покрытие, выполняющее роль ЧЭ к определенному виду ионов. На подзатворный диэлектрик наносится ионоселективная мембрана, поведение контролируемых ионов в которой вполне известно и определяется её структурой и химическими свойствами.

Первым был предложен транзистор, чувствительный к ионам водорода (рH+-метр), поскольку концентрация ионов водорода в жидкой среде является одним из важнейших параметров любого раствора. На рис. 25 представлено схематическое изображение рН+-метра на основе ИСПТ.

ИСПТ для измерения pH+ конструктивно является обычным полевым транзистором, в котором в качестве ионоселективной мембраны используется пленка нитрида кремния. Чувствительность пленки к водороду определяется наличием на поверхности групп Si-NH, через которые реализуется обмен протонами Н+-раствора: SiNH + H+ → SiNH+ + H. При выравнивании электрохимических потенциалов на границе раздела устанавливается

32

потенциал: E = E0+ (kT/q) ln (H+ в растворе/H+ в диэлектрике). Этот потенциал модулирует проводимость канала транзистора.

С помощью потенциала электрода сравнения при изменении концентрации протонов в растворе ток стока удерживается постоянным.

Рис. 25. Схематическое изображение рН-метра на основе ИСПТ

Этим поддерживается постоянной концентрация протонов в диэлектрике. Напряжение, которое надо приложить к электроду сравнения:

Е* = (кТ/q)· ln (Н+ раствора/Н+ диэлектрика).

Следовательно, зная значение Е для раствора с известным рН+, и измерив Е*, можно определить концентрацию Н+ в любом другом составе рН = –log H+. Изменение концентрации Н+ на порядок пропорционально

Е = 59 мВ.

Полагая –lg ai = pXi, получим E = E0 – SipXi, где i – тип иона, а S – коэффициент чувствительности по отношению к данному иону. Для идеального электрода в случае одновалентного катиона имеем S = 56,16 мВ. Градуировочная кривая в этом случае имеет вид, показанный на рис. 26.

33

На рис. 27 показан чип для контроля химического состава жидких сред.

Рис 27. Схематическое изображение чипа на основе ИСПТ

Одной из основных проблем изготовления подобных чипов является проблема герметизации. К герметикам предъявляются самые жесткие требования по стойкости к электролитам, наличию вредных и легкорастворимых веществ.

В качестве ионоселективных мембран используются различные покрытия, получаемые методами микро- и нанотехнологии.

34

Исторически первыми химическими датчиками жидких сред были датчики водорода с подзатворным диэлектриком SiO2 – Si3N4, но селективность их по отношению к однозарядным ионам ( H+, Na+, K+) была не очень высока. Лучшими диэлектриками являются Al2O3 и Ta2O5, которые почти не реагируют на Na+ и K+, обладая почти теоретической чувствительностью к протонам (59 мВ/ рН+).

Для контроля ионов K+, Na+, Ca++, NH4+ успешно применяются гомогенные неорганические мембраны (боросиликатные и алюмосиликатные стекла) и гомогенные органические пленки, включая жидкий гель.

Еще больше расширяют возможности использования ИСПТ с гетерогенными пленками (инертная матрица, заполненная труднорастворимыми ионочувствительными солями). К этой же группе относятся и ферментные покрытия. В них каждый фермент катализирует только один тип реакции, продукты которой регистрируются определённым электродом.

Рис. 28. Чип на основе ИСПТ для контроля нескольких химических ингредиентов

Особое распространение получили пленки Ленгмюра–Блоджетт, получаемые средствами нанотехнологии и имеющие следующие достоинства:

-высокое отношение активной поверхности молекулярных слоев к их общему объему;

-быстрая диффузия молекул аналита (анализируемого вещества) в объем пленки и малое время отклика;

-возможность контроля толщины пленки с точностью вплоть до одной молекулы;

35

-высокая однородность пленки;

-малый расход аналитических реагентов.

Пленки получают методом переноса мономолекулярных слоев дифильных органических молекул с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку.

Из изложенного понятно, что ИСПТ можно считать базовым элементом в ряду датчиков химического состава жидких сред. Основная задача разработчиков в настоящее время состоит в поиске ионоселективных покрытий, отвечающих разнообразным требованиям.

«Электронный язык». Одним из новых направлений, появившихся не более 15 лет назад, стала разработка мультисенсорных систем, известных сейчас как системы «электронный язык»*). Они являются перспективной междисциплинарной областью науки.

Систему «электронный язык» определяют как аналитическое устройство, включающее в себя массив химических сенсоров с относительно невысокой селективностью и с чувствительностью к нескольким ингредиентам анализируемого раствора (с перекрестной чувствительностью). При этом используется многомерный метод обработки данных, например метод распознавания образов, или многомерной калибровки.

Один из эмпирических методов определения перекрестной чувствительности состоит из выбора таких параметров, как фактор воспроизводимости и фактор неселективности, описывающих чувствительность и воспроизводимость отклика сенсора, а также распределение его селективности по изучаемым ионам. Расчет этих параметров производится по экспериментальным данным, полученным при калибровочных измерениях.

_________________________________________________________

*) Термин «электронный язык» был введен сотрудниками Санкт – Петербургского государственного университета совместно с итальянскими коллегами из университета «Тор Вергата» (Рим).

Для того чтобы извлечь информацию по откликам сенсоров, их надо изучать совместно. Задачи обработки информации сводят к трем основным: распознавание и изучение структуры данных; классификация и идентификация; количественный анализ.

36

На первом этапе методом неуправляемого обучения (анализ по главным компонентам), оценкой воспроизводимости, детектированием выбросов показаний и визуальным изучением структуры реализуется задача распозна-

вания.

Задачи классификации и количественного анализа решаются, как пра-

вило, с помощью методов управляемого обучения.

Мультисенсорные системы позволяют снизить предел обнаружения по сравнению с единичными сенсорами и расширять круг анализируемых веществ. Они позволяют не использовать сравнительные электроды, измеряя разность потенциалов между всеми парами сенсоров в массиве. «Электронный язык» может различать жидкости неизвестного состава без предварительной информации о них, но для их классификации и идентификации требуется предварительная калибровка.

После «обучения» «электронный язык» приобретает способность «дегустировать» неизвестные продукты с выдачей информации о типе и об интенсивности вкуса.

В настоящее время выпускаются высокоинтегрированные интеллектуальные датчики ‒ «электронные языки», состоящие из массива неселективных сенсоров с перекрёстной чувствительностью, создающие химический «образ» вещества.

На рис. 29 приведена упрощенная измерительная схема типа «электронный язык».

37

Вместо потенциометрических сенсоров широко используются ИСПТ, в модификациях «электронного языка» портативного исполнения.

Искусственный язык может с успехом применяться для анализа уровня холестерина в крови, кокаина в моче, токсинов в воде.

Очевидные области применения мультисенсорных систем химического анализа жидких сред: пищевая и фармацевтическая промышленность, медицина, мониторинг окружающей среды и другие.

В технологически развитых странах национальные службы безопасности выделяют солидные суммы на разработку «электронных языков», способных одним тестом « на вкус» заменить множество трудоемких анализов.

Проблему быстрого и достаточно недорогого устройства на базе биохимических микросистем решают в фирме «Моторола», заявившей о разработке и производстве чипов для биомедицинских исследований в полевых условиях. Они включают в себя микронасосы, клапаны, дозаторы, микропроводы, реакторы и групповое размещение сенсоров (более 1000 шт).

Список рекомендуемой литературы

1.Ваганов Л. Д. Полупроводниковые датчики давления. М.: Наука,

1985.

2.Власов Ю. Г., Легин А. В., Рудницкая А.М. Электронный язык – системы химических сенсоров для анализа водных сред//Рос. хим. журн. 2008. Т. LII, № 2. С. 101.

3.Гуменюк С. В., Подлепецкий Б. И. Интегральные полупроводниковые датчики //Зарубеж. электрон. техника. 1989. № 12. С. 3‒46.

4.Датчики измерительных систем / Аш Ж. с авт. Кн. 1, 2. М.: Мир,

1992

5.Джексон Р. Г. Новейшие датчики. М.: Мир электроники. Техносфера,

2007.

6.Диффузионные тензорезисторы / ЦНИИТЭИ приборостроения. М.,

1969.

7.Нано- и микросистемная техника. От исследований к разработкам /под ред П. П. Мальцева. М.: Мир электроники. Техносфера, 2005.

8.Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / пер. с англ.; под ред. М. К. Роко., М.: Мир, 2002.

38

9.Фрайден Дж. Современные датчики: Справочник. М.: Мир Электроники. Техносфера, 2005.

10.Штыков С. Н., Русанова Т. Ю. Наноматериалы и нанотехнологии в химических и биохимических сенсорах//Рос. хим. журн. 2008.T.LII, № 2 . с. 92.

11.Эггинс Б. Химические и биохимические сенсоры. M.: Мир электроники. Техносфера, 2005.

Содержание

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 Оптические датчики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .6 Тепловые приемники излучения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .11 Датчики температуры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 Датчики давления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20 Полупроводниковые резисторные датчики . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Технология изготовления тензорезистивного датчика . . . . . . . . . . 25 Датчики химического состава жидких сред. . . . . . . . . . . . . . . . 30 Список рекомендуемой литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .38

39

Смирнов Александр Дмитриевич

МИКРОЭЛЕКТРОННЫЕ ДАТЧИКИ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН

Учебное пособие

Редактор И. Б. Синишева

_________________________________________________________________

Подписано в печать 00.00.16. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Печ. л. 2,5. Тираж 45 экз. Заказ 243.

__________________________________________________________________

Издательство СПбГЭТУ «ЛЭТИ» 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

40