LS-Sb89582

5. Для нахождения длины волны λx неизвестной линии x выбирается ближайшая к ней стандартная линия с известной длиной волны λст. Такой эталонной линией в данном случае является линия CuKβ эталона с длиной волны λKβ. Тогда длина волны λx неизвестной линии может быть вычислена по формуле

где D – обратная линейная дисперсия; Lx – расстояние между стандартной и неизвестной линиями спектра, мм.

Обратной линейной дисперсией D называется интервал длин волн, при-

ходящийся на 1 мм спектрограммы (масштаб спектрограммы). Эта величина определяется по стандартным линиям спектра CuKβ и CuKα. Если интервал длин волн между линиями CuKβ и CuKα составляет Δλ0, а расстояние по спектрограмме L0, то обратная дисперсия имеет вид

При измерении расстояний L0 и Lx может быть допущена ошибка, кото-

рой соответствует ошибка в определении длины волны Δλx. Следовательно,

длина волны неизвестной линии должна находиться в пределах от значения

λx до λx ± Δλx.

6. Расшифровку спектрограммы следует проводить в следующей после-

довательности:

6.1.Определить положение спектральных линий (Kα и Kβ) стандартного вещества (меди).

6.2.Измерить расстояние между линиями Kα и Kβ стандартного веще-

ства и рассчитать Δλ0, пользуясь табл. 3.1 и формулой (3.3).

6.3. Измерить положение искомой линии (λx) относительно положения спектральных линий (λCuKα и λCuKβ) стандартного вещества. Следует учесть, что λKα > λKβ.

6.4. По формуле (3.2) вычислить λx линий неизвестных элементов.

21

6.5. Выписать из табл. 3.1 линии с длинами волн λтабл, ближайшие к экспериментально найденным значениям λx ср, и наименования линий

(например, λFeKα). Как показывает практика, расхождение между λтабл и

λx ср должно составлять не более 0.0009 нм.

7. Если расхождение превышает 0.0009 нм, следует проверить возмож-

ность присутствия на спектрограмме линий второго порядка отражения

K-серии (n = 2), а также линий L-серии (n = 1).

Таблица 3.1

Длины волн линий K-серии излучения некоторых химических элементов

22

8. Результаты расшифровки занести в табл. 3.2. Расшифровку можно

считать законченной только тогда, когда определены все линии спектро-

граммы.

3.4. Содержание отчета

1.Цель работы.

2.Основные теоретические положения, расчетные формулы и данные для расчета, схема установки (ход лучей в спектрометре).

3.Расшифровка спектрограммы (по форме табл. 3.2).

4.Результаты расчетов по закону Мозли для расшифрованных характе-

ристических линий.

5. Выводы, в которых должны быть описаны полученные результаты,

проведен сравнительный анализ полученных результатов с теоретическими положениями, сделаны выводы по составу образца.

Лабораторная работа № 4

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ АНАЛИЗ

Цель работы – ознакомление с аппаратурой и методами проведения ко-

личественного рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (КРСФА).

4.1. Общие положения

КРСФА основан на том, что интенсивность аналитической линии K- или

L-серии зависит от концентрации анализируемого элемента в исследуемом образце. На практике широко используются два метода: внешнего и внутрен-

него стандартов. В методе внутреннего стандарта интенсивность аналитиче-

ской линии сравнивается с интенсивностью какой-либо линии другого эле-

мента, который добавляется в исследуемый образец в известном количестве.

Недостатком этого способа является то, что анализируемый образец должен быть препарирован (т. е. должен быть добавлен элемент сравнения в извест-

ном количестве), что снижает экспрессность анализа. В методе внешнего стандарта интенсивность аналитической линии сравнивается с интенсивно-

стью той же линии от стандартного образца аналогичного состава с извест-

23

ной концентрацией анализируемого элемента. Таким образом, устанавлива-

ется зависимость интенсивности от весовой концентрации анализируемого элемента, которая является сложной функцией элементного состава образца.

Анализ с помощью системы уравнений связи. Если анализируемая проба состоит из m элементов и, соответственно, скорость счета квантов, ко-

торая характеризует интенсивность аналитической линии, для каждого эле-

мента равна N1, N2, …, Nm, то концентрацию любого из элементов Сi можно

определить из системы уравнений

где αis – коэффициенты, показывающие, как влияет присутствие в пробе эле-

мента s на интенсивность флуоресценции элемента i: если s = i, то αii = 1/Ni –

величина, обратная скорости счета от пробы, полностью состоящей из элемента i. Число неизвестных в системе уравнений (4.1) равно числу компонентов пробы m. Заменив в (4.1) одно из уравнений дополнительным уравнением (4.2), нужно решить полученную систему уравнений относительно концентраций элементов C1, C2, …, Cm.

Коэффициенты α в системе уравнений (4.1) определяются экспериментально. Для этой цели следует использовать бинары (смесь элементов i и s) с известными концентрациями Ci и Cs. Система уравнений решается в виде

24

где Ni и Ns – скорость счета квантов флуоресценции в бинаре для аналитиче-

ских линий элементов i и s. Так как число коэффициентов α в (4.1) равно т(т – 1), а при помощи бинара определяют два коэффициента αis и αsi, то число бинаров должно быть равно 1/2m(m – 1) . Этот метод позволяет проводить анализ для проб с сильным межэлементным влиянием.

Анализ с поправками на поглощение аналитической линии в пробе

ведется по аналитическому графику NA = N(CA), где NA – скорость счета квантов флуоресценции элемента А; CA – его концентрация. Аналитический график строится при помощи набора стандартов. Концентрацию определяют в предположении, что интенсивность аналитической линии, зарегистрированной от пробы, равна интенсивности той же линии от некоторого стандарта. Вследствие различия состава стандарта и пробы концентрация Cj, найденная по аналитическому графику, не будет равна истинному содержанию Сх эле-

мента в пробе. Истинную концентрацию с учетом поглощения аналитической линии в пробе следует определять как

где μmx , μmj – массовые коэффициенты поглощения аналитической линии в пробе и стандарте соответственно. Таким образом, для реализации этого метода необходимо определить массовые коэффициенты поглощения аналитической линии, которые для стандартов нужно рассчитать, а для пробы измерить экспериментально.

Анализ с введением арифметических поправок. Если при анализе элемента А в пробе присутствует мешающий элемент В (с атомным номером (ZB > Z A + 2), то соотношение (4.3) не выполняется. Интенсивность флуо-

ресценции элемента А в пробе возрастает за счет дополнительного возбуждения его атомов флуоресцентным излучением атомов элемента В. В этом слу-

чае следует использовать соотношение

CA = βN A (1 − γCB ),

где β – котангенс угла наклона аналитического графика NA = N(CA), полу-

ченного на наборе стандартов; γ – коэффициент, учитывающий дополнительное возбуждение атомов А, который не зависит от соотношения концентраций элементов А и В. Коэффициент γ может быть определен по специальному стандарту, содержащему элементы А к В в известном количестве. Этот метод

25

ческой линии анализируемого элемента. Спектрометр СПАРК-1 состоит из трех блоков: блока регистрации, высоковольтного блока, спектрометра.

Настройка спектрометра на необходимую длину волны осуществляется вращением штурвала (находится на спектрометре слева). Длина волны, на которую настроен спектрометр, отображается механическим счетчиком в ангстремах (Å).

Загрузка образцов осуществляется вращением штурвала, находящегося на спектрометре справа. Имеется четыре загрузочных люка. Номер люка, находящегося под загрузкой, нанесен слева от него цифрой черного цвета; при этом в спектрометре под излучением находится люк, номер которого нанесен справа цифрой красного цвета.

В работе используются образцы, представляющие собой наборы стандартов с известным содержанием никеля и железа, а также смеси, состоящие из никеля и железа. В качестве наполнителя используется борная кислота (Н3В2О3). Маркировка нанесена с обратной стороны образцов.

4.3.Порядок выполнения работы

1.Нажать клавишу «СЕТЬ» на блоке спектрометра, нажать клавишу «СЕТЬ» на высоковольтном блоке. Дать прогреться аппарату не менее 5 мин. Нажать клавишу «Высокое ВКЛ» на высоковольтном блоке. При этом переключатель «Напряжение» должен находиться в положении 12 кВ.

2.Выставить счетчик спектрометра на длину волны Kα – флуоресцент-

ного излучения никеля λNiK α = 1.655 Å.

3.На блоке регистрации установить экспозицию «10 сек.», режимы «I» и «ручн». На высоковольтном блоке установить напряжение «18 кВ».

4.Загрузить в спектрометр образец 100 %-го Ni.

5.Нажать клавишу «ПУСК» на блоке регистрации. После этого происходит счет квантов флуоресценции никеля, попадающих в детектор спектрометра в течение времени экспозиции. Записать показания количества квантов. Изменяя настройку спектрометра с шагом ±0.001 Å, повторить измерение количества квантов флуоресценции до получения максимального значения количества регистрируемых квантов.

6.Установить счетчик спектрометра на значение λ, при котором количество регистрируемых квантов максимально (по результатам п. 5).

7.Нажать клавишу «ПУСК» на блоке регистрации. По окончании счета снять показания количества квантов флуоресценции с цифрового индикатора.

27

Повторив измерения 3 раза, найти среднее арифметическое и, разделив на время экспозиции, записать в табл. 4.1.

Таблица 4.1

Результаты измерения интенсивности излучения никеля в образцах

8.Загрузить в спектрометр (не перенастраивая его) следующий образец из числа указанных в табл. 4.1.

9.Повторить пп. 7–8 для всех образцов, указанных в табл. 4.1.

10.Выставить счетчик спектрометра на длину волны Kα – флуорес-

центного излучения железа λFeK α = 1.933 Å.

11.3агрузить в спектрометр образец 100 %-го Fe.

12.Повторить пп. 7–8, используя образцы, содержащие железо. Результаты занести в табл. 4.2.

Таблица 4.2

Результаты измерения интенсивности излучения железа в образцах

13.Нажать клавишу «Высокое ВЫКЛ» на высоковольтном блоке.

14.Нажать клавишу «СЕТЬ» на высоковольтном блоке.

15.Нажать клавишу «ВЫКЛ» на блоке спектрометра.

4.4. Порядок расчета концентраций с помощью уравнений связи

1. Записать систему уравнений связи для образца, состоящего из двух элементов, используя обозначения αFeNi, αNiFe, CFe, CNi, NNi0 , NFe0 , NNi, NFe

( NNi0 , NFe0 – значения для 100 %-х образцов).

2.Вывести формулы для расчета коэффициентов влияния с использованием указанных в п. 1 обозначений.

3.Рассчитать коэффициенты влияния αFeNi, αNiFe. Для этого в качестве

стандартного бинара использовать NF1, в котором CNi = 15.7 %; CFe = 9.8 %. 4. Рассчитать концентрации никеля и железа в образцах NF2, NF3. До-

полнительные уравнения:

–для образца NF2: СFe + CNi = 24 %;

–для образца NF3: СFe + CNi = 26.9 %.

28

4.5. Порядок расчета концентраций с поправками на поглощение

1. Построить аналитический график NNi = N(CNi) с диапазоном измене-

ния СNi от 0.5 до 100 %.

2. По аналитическому графику определить концентрацию Cj в образцах

NF1, NF2, NF3. Результаты занести в табл. 4.3.

центрацию никеля в образце NF1 (приведена в табл. 4.3).

4.6.Порядок выполнения расчета концентраций

свведением арифметических поправок

1.Построить аналитический график NFe = N(CFe) c диапазоном измене-

ния CFe от 0.5 до 100 %.

2. Считая зависимость CFe = βNFe линейной, по графику определить ко-

эффициент β.

3. Зная концентрации в образце NF1: CFe = 9.8 %; СNi = 15.7 %, найти коэффициент γ из формулы CFe = βNFe (1 − γCNi ).

4. Используя полученные значения β и γ, рассчитать концентрацию железа для образцов NF2, NF3.

29

4.7. Содержание отчета

1.Цель работы.

2.Краткое описание схемы спектрометра СПАРК-1.

3.Результаты исследования (таблицы, графики).

4.Расчет концентрации элементов в анализируемых пробах.

5.Сводная таблица, с расчетами концентраций тремя способами.

6.Выводы, в которых должно быть проведено сравнение результатов, полученных по разным методикам, указаны причины погрешностей.

30