Каталитический крекинг-2

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Реактор - вертикальный цилиндрический аппарат высотой около 45 м содержит четыре реакторные секции диаметром 1,3; 2,4; 2,5 и 3 м. Каждая реакционная секция (первая - верхняя, четвертая - нижняя) по газу работает независимо друг от друга, т. е. сырье проходит катализаторный слой первой секции, покидает секцию, подогревается в многокамерной трубчатой печи, проходит далее катализаторный слой второй секции и т.д. Распределение общего объема катализатора (массой около 53 т) по реакторным секциям равно 1-1,5-2,5-5. Катализатор биметаллический типа R-30 с 0,6 мае. % платины, сферический с диаметром шариков 1,6 мм. Падение температуры по реакторным секциям -3, 37, 24 и 16 °С. Сферический катализатор медленно самотеком движется по реакционным секциям, проходит специальные клапанные затворы, препятствующие проникновению парогазовой смеси из расположенной выше реакторной секции в расположенную ниже секцию. Гидравлическое сопротивление движению парогазовой смеси через трубный змеевик многокамерной трубчатой печи должно быть значительно меньше гидравлического сопротивления движению этой смеси через клапанные затворы, через которые перетекает вниз только сферический катализатор. Температура сырья на входе в верхнюю реакционную секцию 540 °С, соотношение водородсодержащего газа к сырью 850-950 нм3/м3 сырья, давление в верхней реакционной секции 1,4 МПа, а в нижней секции 0,9 МПа. С низа реактора непрерывно отводится примерно 0,4-0,5 % от общего объема катализатора, который направляется в отдельно стоящий регенератор небольших размеров.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Полный цикл циркуляции всего количества катализатора порядка месяца. Регенерация небольшого количества катализатора технически более проста и позволяет достигать высокого качества регенерации. Появляется возможность контроля свойств катализатора, удаления мелких фракций катализатора после его истирания и добавления в систему свежего катализатора. После регенерации катализатор пневмотранспортом (водородом) подается на верх первой реакторной секции. Производительность реакторного блока по сырью 1 млн т/год. На Нижегородском НПЗ с 2004 г. действует новая установка каталитического риформинга ЛФ-35/21-1000 с непрерывной регенерацией катализатора по лицензии фирмы «UOP».

Производство ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды

(АУ) можно получать каталитическим риформингом из узких или широких бензиновых фракций (но более узких, чем при производстве высокооктановых бензинов). Из стабильного риформата АУ выделяются разными методами (экстракцией, ректификацией, адсорбцией и др.) на специальных разделительных установках. Иногда процесс риформинга комбинируют с процессом экстракции АУ как, например, в составе установки ЛГ-35-8/300, имеющей блоки гидроочистки сырья, риформинга, экстракции. Экстракцией с помощью селективного поглотителя (диэтиленгликоля, сульфолана и др.) можно выделить сумму ароматических углеводородов С6-С8 в объеме 30-40 % от риформата. Далее экстракт АУ в серии ректификационных колонн разделяется на бензол (5-7 %), толуол (10-15 %) и ксилолы с этилбензолом (15-18 %). Ксилолы, в свою очередь, разделяются на изомеры - параксилол, ортоксилол и метаксилол и этилбензол адсорбцией на цеолитах (процесс «Рагех» фирмы «UOP»), кристаллизацией и ректификацией. Эти мономеры используют для нефтехимических синтезов пластмасс, каучуков, красителей и др. Деароматизированный рафинат в количестве 60-70 % от стабильного риформата практически не содержит АУ, его октановое число ОЧм = 45-50, он идет на получение растворителей и может использоваться также как сырье пиролиза.

Типовые установки риформинга для получения АУ: Л-35-8/300, Л-35-12/300, ЛГ-35- 8/300 (62-105 °С - бензол, толуол), Л-35-13/300 (105-140 °С - ксилолы).

На Уфимском НПЗ действует комбинированная установка по производству ароматических углеводородов. Основные секции этой установки следующие:

- секция 100 - ректификация прямогонного сырья для выделения фракции 85140 °С, производительность 2,4 млн т/год;

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

-секция 200 - гидроочистка фракции 85-140°С до остаточного содержания серы 0,0001 мае. % при давлении 4 МПа и температуре 400 °С, соотношение водородсодержащего газа к сырью 70 м3/м3, производительность 1 млн т/год;

-секция 300 - риформинг гидроочищенной фракции 85-140 °С на сферическом катализаторе при непрерывной его регенерации, среднее давление процесса 1,2 МПа, температура 540 °С, циркуляция катализатора 513 кг/ч, соотношение водородсодержащего газа к сырью 850 м3/м3, распределение катализатора по четырем реакторам 1-1,5-2,5-5;

-секция 400 - экстракция бензола и толуола из риформата растворителем - суль-фоланом, соотношение растворителя к риформату 3 : 1, температура 80-90 °С, давление 0,3-0,5 МПа, производительность 0,45 млн т/год;

-секция 500 - гидроалкилирование толуола для получения бензола чистотой 8590 %, температура 670-760 °С, давление 3 МПа, глубина превращения 93 %;

-секция 600 - получение бензола и ксилолов из толуола с помощью реакции трансалкилирования в среде водородсодержащего газа на платиновом катализаторе, глубина превращения 76%, температура 500 °С, давление 3 МПа;

-секция 700 - адсорбционное выделение на цеолитах параксилола из смеси ксилолов с помощью процесса «Рагех» фирмы «UOP», температура адсорбции 170 °С, давление 2 МПа;

-секция 800 - изомеризация смеси метаксилола и этилбензола на платиновом катализаторе в среде водородсодержащего газа с целью получения ортоксилола и параксилола, температура 400-445 °С, давление 1,4-2,4 МПа;

-секция 900 - фракционирование ароматических углеводородов.

Непрерывное расширение в мире производства ароматических углеводородов (из них бензол около 60 %, а также толуол и ксилолы - пара-, орто-и метаксилол) - БТК как нефтехимического сырья достигается как на НПЗ при каталитическом риформинге, так и на НХЗ из пироконденсата пиролизных установок, а также на предприятиях коксохимии. В настоящее время наибольшим спросом на рынке пользуются бензол и параксилол. Поэтому используют также технологии взаимного превращения ароматических уклево-дородов, например деметилирование толуола в бензол; диспропорционирова-ние смеси толуола и ксилолов в бензол и изомеры ксилолов; изомеризацию ксилолов. Разработаны

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

также новые процессы получения ароматики, например, из смеси пропана и бутана (процесс дегидроциклизации).

Основные лицензиары - фирма «UOP» (США), Французский нефтяной институт (IFP) - каталитический риформинг и извлечение ароматики из риформата (катализата); фирма «Lurgi» (Германия): процесс «Аросольван» - экстрактивная ректификация смеси ароматики N-метилпирролидоном и этил-гликолем и процесс «Дистапекс» - экстрактивная ректификация смеси ароматики N- метилпирролидоном; фирма «Mobil Oil» - процесс «MSTDP» для селективного диспропорционирования толуола; фирма «Uhde GmbH» (Германия) - процесс «Morphylane» экстрактивной ректификации бензина риформинга для выделения ароматических углеводородов высокой степени чистоты (например, бензол/толуол 99,95/99,98 %) с помощью высокоселективного однокомпонентного растворителя N-формилморфолина. Фирма «GTC Technology Inc.» (США) предлагает технологию «GT-BTX» современного комплекса по производству ароматических углеводородов, состоящую из ряда процессов (блоков, модулей). Например, для увеличения конечного выхода бензола и параксилола применяются трансалкилирование и диспропорционирование толуола и ароматики С9+ (процесс «GT-TransAlk» - процесс «Таторей»): при высоких температурах на катализаторе в присутствии водорода толуол и аро-матика С9+ превращаются в большей степени в параксилол и бензол.

Использовуются алкилирование толуола метанолом (процесс «GT-TolAlk»), а также новый процесс выделения параксилола кристаллизацией (процесс «GTCrystPX»). При этом для первичного выделения из сырья бензола, толуола и ксилолов применяется экстрактивная ректификация с использованием высокоселективного многокомпонентного растворителя патентованного состава «Тектив-100». Процесс «Таторей» реализован, в частности, на Новополоцком НПЗ. Ароматические углеводороды получают также из пироконденсата пиролиза по технологиям фирм «UOP», «BASF» и др.

Спрос на суммарные ксилолы в мире был в 2005 г. около 32 млн т/год, мировое производство бензола в 2010 г. составляло примерно 35-40 млн т/год.

Конструкция реактора. Реакторы риформинга с неподвижным слоем катализатора - цилиндрические вертикальные аппараты с эллиптическими или полушаровыми днищами внутренним диаметром 2,6-4,5 м, высота слоя катализатора обычно равна одному-трем диаметрам аппарата. Рабочие давление и температура в реакторе соответственно до 5 МПа и до 550 °С. Корпус аппарата изготавливается в двух вариантах: с теплоизолированным изнутри слоем 100 мм

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

жаростойкого торкрет-бетона, при этом температура металла стенки корпуса не более - 150-200 °С, или с горячим корпусом, изолированным только снаружи, температура металла стенки корпуса равна температуре процесса. Внутри аппарата размещена катализаторная коробка и распределительное устройство для ввода парогазового сырья. Внутреннее устройство реактора позволяет организовать аксиальное (вдоль оси аппарата) или радиальное движение сырья через слой катализатора. Сырье поступает в аппарат через верхний штуцер, а продукты реакции покидают реактор через нижний штуцер. Загрузка катализатора и монтаж внутренних устройств осуществляются через верхний штуцер большого диаметра (0,8 м), выгрузка отработанного катализатора проводится через специальный нижний штуцер. Размер сферических гранул катализатора часто равен 1,6 мм.

Для контроля температуры в слой катализатора введены три-четыре многозонные термопары. Температура стенки корпуса контролируется множеством термопар, установленных по поверхности по высоте аппарата.

Футерованные изнутри аппараты снаружи не изолируются для контроля (в том числе визуального) температуры наружной поверхности корпуса в случае локального разрушения слоя футеровки. Аппарат устанавливается на конической опоре. Нефутерованные аппараты в 2-2,5 раза дороже, так как они изготавливаются из дорогих хромомолибденовых сталей (распространено применение биметаллических сталей), однако большие капитальные затраты окупаются надежностью эксплуатации. Футеровочные работы сложны и не исключают местных разрушений торкрет-бетона и локальных перегревов стенок реактора во время его эксплуатации. Радиальный тип реактора предпочтителен по сравнению с аксиальным типом при больших высотах слоя катализатора, так как радиальный тип обладает более низким гидравлическим сопротивлением слоя катализатора.

Совершенствование каталитического риформинга. Именно создание и внедрение новых более сложных полиметаллических катализаторов на основе платины существенно изменили технологические процессы риформинга, например снизили рабочее давление с 4 до 1 МПа, позволили повысить октановое число риформата от 80 до 100, привели к совершенно новым схемам совмещения цикла реакции с циклом регенерации применением аппаратуры с движущимся слоем катализатора. В производстве высокооктановых бензинов каталитический риформинг долго занимал ведущее место в нефтепереработке, а в производстве ароматических углеводородов С6-С8 превзошел по значению другие процессы. Важную роль каталитический риформинг сохранит в будущем еще и как один из

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

самых дешевых способов производства водорода, потребность в котором для нефтепереработки возрастает.

Однако в зарубежной нефтепереработке развитых стран бензин каталитического риформинга как компонент товарных автобензинов постепенно утрачивает свое былое значение. Если раньше получение ОЧи бензинов до 98-100 достигалось ароматизацией бензина, увеличением в составе бензина содержания бензола, толуола, ксилолов С9 и С10 (ароматики), имеющих высокие значения ОЧ, то в настоящее время существенно сокращается содержание ароматических углеводородов в экологически чистых реформулированных бензинах, а содержание бензола ограничивается до 1 %. В связи с этим процесс бензинового риформинга целесообразно и необходимо сочетать с процессами удаления бензола и изомеризации легкой бензиновой фракции С5 - 100 °С.

Все большее внимание в нефтепереработке США и Западной Европы уделяется модернизации процесса риформинга на увеличение выхода водорода без пропорционального увеличения выхода ароматических углеводородов. Наиболее рациональной промышленной моделью риформинга остается процесс с непрерывной регенерацией катализатора и вертикально друг над другом расположенными реакторами, работающими при низком давлении (0,35 МПа), который реализован в промышленности в 1971 г. фирмой «UOP». Он обеспечивает постоянно высокий (не снижающийся во времени) выход бензина с низким содержанием бензола и высоким октановым числом (ОЧи до 105), а также максимальный выход водорода при малой жесткости процесса (катализаторы серии R-230 и R-270) - процесс CCR (фирма «UOP»). По многим показателям с последним процессом конкурирует процесс риформинга «Octanizing» (Французский нефтяной институт) с размещением четырех основных реакторов и регенератора в ряд на одной отметке с непрерывной регенерацией катализатора серий CR401 и AR501, а также аналогичный процесс фирмы «Axens» (Франция), которая имеет многочисленные лицензионные технологии гидрооблагораживания различных нефтяных фракций.