Термический крекинг

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Лекция № 16. Термический крекинг

К термическим процессам вторичной переработки нефти относятся:

-термический крекинг нефтяных остатков под высоким давлением;

-термический крекинг нефтяных остатков при атмосферном давления (коксование);

-пиролиз жидкого и газообразного сырья.

Эти процессы характеризуются высокими температурами от 450 до 1200 ᵒС. Направленность их различна. Так, первая из названных разновидностей процесса — термический крекинг под давлением — для относительно легких видов сырья (мазутов прямой перегонки, вакуумных газойлей) проводится под давлением от 2 до 4 МПа, температуре 450-510 ᵒС с целью производства газа и жидких продуктов (в частности бензиновых фракций). Этот процесс утратил свое значение благодаря развитию каталитического крекинга. В настоящее время термический крекинг сохранился для переработки тяжелых нефтяных остатков вакуумной перегонки и направлен преимущественно на получение котельного топлива за счет снижения вязкости исходного сырья. При этом также получается некоторое количество газа и бензиновых фракций. Остальные фракции сохраняются в составе остаточного продукта. Эта разновидность термического крекинга носит название «висбрекинг» и проводится в мягких условиях (температура 450-470 ᵒС, давление 2,0-2,5 МПа). Степень конверсии сырья при этом не глубокая.

Термический крекинг нефтяных остатков при давлении до 0,5 МПа и температуре 450-550 ᵒС (коксование) проводится в направлении концентрирования асфальто-смолистых веществ в твердом остатке — коксе

—и одновременного получения при этом бензиновых и газойлевых фракций

—продуктов более богатых водородом, чем исходное сырье.

Пиролиз — это наиболее жесткая форма термического крекинга, проводимого с целью получения газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена для нефтехимического синтеза. При этом в качестве побочных продуктов образуется некоторое количество ароматических углеводородов — бензола, толуола и более тяжелых. Пиролиз осуществляется при температуре 700-800 ᵒС и выше.

16.1 Висбрекинг

Висбрекинг является одним из самых дешевых процессов переработки тяжелого сырья.

Требуемая степень превращения сырья может быть достигнута при проведении процесса по двум вариантам:

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

-высокая температура и малая продолжительность пребывания — висбрекинг в трубчатой печи;

-умеренная температура и большая продолжительность пребывания — висбрекинг с выносной необогреваемой камерой (так называемая сокингсекция).

Повышение температуры или времени реакции ведет к увеличению жесткости процесса, что вызывает рост выхода газа и бензина и снижает вязкость крекинг-остатка. Жесткость процесса определяется временем пребывания сырья, приведенным к 420°С (время 1000 с при 420 ᵒС эквивалентно 300 с при 450 ᵒС).

В производственных условиях жесткость процесса висбрекинга и, следовательно, степень превращения ограничивается стабильностью (склонностью к осадкообразованию) крекинг-остатка и скоростью закоксовывания труб. Конверсия в процессе, направленном только на понижение вязкости, составляет 6-7% масс., при производстве максимального количества дистиллятных фракций — 8-12% масс. Следует отметить, что в последнем случае конверсия может достигать и даже превышать 20% при условии, если остаток висбрекинга находит специальное применение на конкретном НПЗ (в качестве сырья для производства вяжущих и агломерирующих агентов, нефтезаводского топлива, сырья коксования, для производства битумов и т.д.).

Процесс можно вести в двух направлениях:

-производство остаточного топлива с одновременным снижением его вязкости и температуры застывания;

-производство максимального количества газойля — сырья для последующих процессов конверсии, например, для каталитического крекинга, гидрокрекинга, получения технического углерода.

Наиболее существенное влияние на результаты висбрекинга оказывают следующие факторы: характеристика сырья, температура процесса, продолжительность пребывания сырья в печи и реакционной камере, рабочее давление в печи.

16.2 Основные факторы процессов термического крекинга

Температуру крекинга можно рассматривать как фактор, ускоряющий реакции крекинга и определяющий фазовое состояние сырья и продуктов крекинга (жидкость/пар).

Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет реакции разложения сырья. Поэтому, чем выше температура крекинга, тем больше

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

выход продуктов расщепления — газа, бензина и других легких фракций. По закону Вант-Гоффа скорость химической реакции увеличивается вдвое при увеличении температуры сырья на 10ᵒС. Этот закон применим при термическом крекинге в ограниченной области температур — 450-510ᵒС, то есть в области температур практического крекинга сырья. Число градусов повышения температуры, которое необходимо для удвоения скорости реакц ии, называется температурным градиентом скорости реакции.

Продолжительность пребывания сырья в зоне реакции при одной и той же температуре влияет на степень превращения сырья и глубину разложения. Чем больше время пребывания сырья в зоне реакции, тем выше глубина разложения, но тем больше будет образовываться и кокса. Поэтому время пребывания сырья в зове реакции (например, в трубах печи термического крекинга или висбрекинга) сводят к минимуму, ограничиваясь 1,6-2 мин с целью исключения быстрого отложения кокса в трубах печи при высоких температурах. Для достижения необходимой глубины разложения увеличивают время пребывания сырья и продуктов реакции ври заданной температуре крекинга а специальных выносных необогреваемых камерах — сокинг-секциях.

Давление в ходе процесса термокрекинга поддерживают сравнительно высокое (от 2 до 4 МПа), с тем, чтобы сократить реакционный объем и обеспечить при этом определенное время пребывания. Кроме того, давление определенным образом влияет на ход, направление и скорость реакций. При крекинге тяжелого сырья в диапазоне сравнительно низких температур 420470ᵒС давление на скорость и направление реакций сказывается незначительно. Однако как только образуются продукты распада или исходное сырье переходит в паровую фазу, роль давления повышается. С увеличением давления возрастает скорость вторичных реакций, в которые вступают продукты распада (полимеризация, циклизация, алкилирование, гидрирование). С повышением давления снижается выход газообразных продуктов крекинга, увеличивается выход продуктов уплотнения. При термическом крекинге реакции сопровождаются тепловым эффектом. Реакции расщепления идут с поглощением тепла, реакции уплотнения и конденсации — с его выделением. Суммарный (итоговый) тепловой эффект процесса зависит от преобладания тех или иных реакций. Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и для проведения этого процесса тепло надо затратить не только на нагрев сырья до температуры реакции, но и на саму реакцию. Тепловой эффект крекинга мазута составляет 1250-1670 кДж/кг бензина, висбрекинга тяжелых остатков

— 117-234 кДж/кг сырья.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Отложение кокса в трубах печи обусловливается, прежде всего, местным перегревом труб, вызванным неравномерным распределением тепла, в результате чего происходит быстрый прогар труб и выход из строя печи. В целях улучшения теплообмена и снижения времени пребывания сырья, особенно склонного к образованию кокса, в трубы печи может подаваться перегретый пар или котловая вода в количестве 0,5% масс. на сырье. Это способствует повышению скорости движения сырья в трубах реакционного змеевика, турбулизации потока и снижению коксоотложений.

Показателями склонности сырья к коксообразованию являются содержание в нем смолисто-асфальтеновых веществ (сернокислотных смол), а также коксуемость по Конрадсону.

Роль рециркуляции при термическом крекинге. Для дистиллятного сырья,

подвергаемого термокрекингу, при повышении температуры выход бензина растет и достигает максимума. При дальнейшем повышении температуры выход его снижается за счет усиленного газообразования и коксообразования. Для этого сырья максимальный выход бензина может составить лишь 50% от максимально возможного. Для крекинга тяжелых остатков этот показатель значительно ниже.

Поскольку часть крекируемого сырья при этом не превращается, то в некоторых схемах крекинга производится выделение непрореагировавшей части сырья и возврат его в зону реакции — это, так называемый, крекинг с рециркуляцией. В результате этого при сравнительно низком коксообразовании увеличивается выход бензина, но соответственно сокращается производительность установки по свежему сырью. Отношение количества рециркулирующей фракции к количеству свежего сырья называется коэффициентом рециркуляции, а отношение загрузки печи к количеству свежего сырья — коэффициентом загрузки.

Например, если принять, что 40% общей загрузки сырья останется непревращенным, а величина загрузки печи равна 100%, то при установлении режима в печь будет поступать 60% свежего сырья и 40% возвращенного в качестве рециркулята, И тогда коэффициент рециркуляции будет составлять:

Кр=40/60=0,67, а коэффициент загрузки: кз=100/60=1,67 т.е. коэффициент загрузки складывается из коэффициента рециркуляции плюс 1. При выходе бензина за однократный пропуск в 20%, с коэффициентом загрузки 1,67 выход бензина на свежее сырье с учетом рециркуляции возрастет и составит 33,4% (20*1,67). Необходимо отметить, что при проведении крекинга с рециркуляцией содержание ароматических и непредельных соединений в

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

продуктах будет увеличиваться, а парафиновых углеводородов — уменьшаться.

При крекинге гудрона с целью получения котельного топлива (т.е. висбрекинге) рециркулят оставляют в крекингостатке для обеспечения необходимой вязкости, т.е. в этом случае процесс проводится без рециркуляции, в отличие от процесса, в котором остаток используется в качестве сырья при производстве битума, кокса и т.п.