Анализ сжиженных нефтяных газов

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Роль хроматографии в оценке качества и свойств нефти и нефтепродуктов. Применение газовой и жидкостной хроматографии. ГОСТ – методы с применением хроматографии

В нефтегазовом секторе хроматографические методы позволяют решать следующие вопросы:

•анализ компонентного состава природного, попутного и сжиженного газа с вычислением их физико-химических характеристик, в том числе теплотворной способности;

•определение компонентного и фракционного состава нефти и нефтепродуктов, в

том числе автомобильного топлива с вычислением некоторых их физических свойств;

•анализ содержания сероводорода и меркаптанов в природном газе и нефти;

•анализ содержания хлорорганических соединений в нефти;

•анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги,

антиокислительных присадок, фурановых производных, полихлорбифенилов;

•анализ нефтепродуктов с целью определения источника их происхождения;

•анализ адсорбированных в почве или морской воде углеводородных газов (их количества и соотношения) для поиска месторождений нефти и газа;

•анализ воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, промышленных выбросов, атмосферного воздуха жилой зоны.

Конкретные ГОСТы, стандарты и различные методики.

1. Нормативные документы для определения компонентного состава природного,

попутного и сжиженного газов:

ГОСТ 31371-2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности.

ГОСТ 31369-2008. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности,

относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава.

МВИ компонентного состава попутного нефтяного газа методом газовой хроматографии (для конкретного средства измерения).

МВИ молярной доли компонентов природного газа переменного состава (для конкретного средства измерения).

ГОСТ 14920-79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава (определение С1–С5, а также N2, О2, СО, СО2 и Н2S при содержании от 0,1% мас. и выше).

ГОСТ Р 54484-2011. Газы углеводородные сжиженные. Методы определения углеводородного состава.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

ГОСТ 10679-76. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава (определение фракции С1–С5 и их смеси, находящихся под избыточным давлением собственных паров при их содержании 0,01%мас. и выше).

ISO 6974-84. Газ природный. Определение содержания водорода, инертных газов и углеводородов до С8. Газохроматографический метод.

ISO 6976-84. Газ природный. Расчет теплотворной способности, плотности,

относительной плотности и числа Воббе компонентов.

ASTM D 1945. Анализ природного газа методом газовой хроматографии.

ASTM D 2163. Анализ сжиженных нефтяных газов и пропеновых концентратов методом газовой хроматографии.

МВИ массовой доли воды в попутном нефтяном газе методом газовой хроматографии.

2. Нормативные документы для определения компонентного состава нефтепродуктов.

ГОСТ Р 52714-2018. Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии.

ГОСТ Р ЕН 12177-2008. Жидкие нефтепродукты. Бензин. Определение содержания бензола газохроматографическим методом.

ГОСТ Р ЕН 13132-2008. Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный.

Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии с использованием переключающихся колонок.

ГОСТ Р 54323-2011. Бензины автомобильные. Определение N-метиланилина методом капиллярной газовой хроматографии.

ГОСТ Р 52531-2006. Дистилляты нефтяные. Хроматографический метод определения метилтретбутилового эфира.

ГОСТ 29040-91. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов.

ASTM D 5134-03. Стандартный метод детального анализа бензинолигроиновой фракции, включая н-нонан, с помощью капиллярной газовой хроматографии.

ASTM D 6729-01. Стандартный метод определения индивидуальных компонентов в топливах для двигателей с искровым воспламенением газовой хроматографией высокого разрешения на 100-метровой капиллярной колонке (а также ASTM D 6730-01, ASTM D 6733-01).

ASTM D 4420-94. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

ГОСТ 33898-2016. Бензины автомобильные. Определение содержания ароматических углеводородов методом газовой хроматографии.

ASTM D2887-08а. Стандартный метод определения диапазона кипения бензиновых фракций газовой хроматографией (а также ASTM D 3710-95).

ASTM D 4815-94. Стандартный метод по определению МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ, ДИ-

ПЭ, третпентанола и спиртов от С1 до С4 в бензине методом газовой хроматографии.

Методика измерения массовой доли воды в сырье и продуктах риформинга.

В качестве примера использования хроматографических методов можно рассмотреть ГОСТ Р 54484-2011. В нем описаны два метода анализа. Метод А применяют для полного определения углеводородного состава СУГ, включая предельные и непредельные (с одной или двумя двойными, а также тройными связями) углеводороды С1–

С6. Метод Б используют для определения метанола и углеводородного состава СУГ,

включая предельные углеводороды С1–С6. Он подходит для СУГ, когда содержание непредельных углеводородов не нормируется или несущественно.

Выбор метода определяется требованиями к анализу. Допускается проведение анализа углеводородного состава СУГ с использованием метода обратной продувки для измерения суммарной доли тяжелых углеводородов. Оба метода реализованы на капиллярных Plot-колонках и детекторах, либо пламенно-ионизационного, либо катарометра.

Процесс проведения анализа и обработка результатов измерений включают несколько этапов. Перед началом анализов по откликам измерительной системы от компонентов анализируемой пробы имитатора СУГ (ГСО-СУГ) определяют либо относительные коэффициенты чувствительности (при этом выбирают компонент, по отношению к которому будут устанавливать коэффициенты чувствительности остальных компонентов, как правило, с максимальным значением), либо градуировочные коэффициенты пяти и более анализов с обязательной проверкой приемлемости результатов.

Молярная доля компонентов в ГСО-СУГ должна соответствовать содержанию компонентов анализируемых товарных марок СУГ, выпускаемых на конкретном производстве. Затем продувают систему дозирования при давлении, обеспечивающем однофазность потока СУГ. При этом для получения достоверных результатов измерений молярной доли метана и этана в составе СУГ необходимо использовать специальные пробоотборники (баллоны) постоянного давления поршневого типа. В остальных случаях допускается использовать баллоны постоянного давления сифонного типа или пробоотборники по ГОСТ 14921. Вводят пробу СУГ в измерительную систему не менее двух раз. На основе полученных откликов измерительной системы от компонентов

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

анализируемой пробы СУГ определяют значения молярной доли компонентов. Далее проверяют приемлемость полученных результатов, которая должна удовлетворять нормам,

рассчитанным по ГОСТ Р 54484. За результат измерения принимают среднее арифметическое значение из двух полученных последовательных нормализованных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости. И, наконец, составляют протокол анализа.

Неаналитическое применение газовой хроматографии. Определение фракционного состава.

Хромадистилляция. Имитированная дистилляция. Стандартизованные методы ASTM 5307,

2887, 3710

Одним из основных показателей качества нефтепродуктов является фракционный состав – количественное содержание в нефтепродукте фракций, выкипающих в определенных температурных пределах (фракционный состав характеризуется также величинами остатков и потерь при перегонке в заданных условиях). Именно фракционный состав нефтепродуктов, обусловливающий характеристики испаряемости, определяет области их применения. Фракционный состав топлив, в том числе топлив для реактивных двигателей, в значительной степени влияет на условия образования топливно-воздушных смесей и эффективность сгорания топлива в двигателе.

Фракционный состав нефтепродуктов, а также нефти как зависимость объема выкипающих фракций от температуры кипения исследуют путем фракционирования методами перегонки и ректификации, в том числе стандартизованными, основанными на проведении как простой дистилляции, так и ректификации. Перечисленные методы отличаются значительной продолжительностью (вплоть до 100 ч), трудоемкостью, а также невысокой воспроизводимостью результатов.

Современной эффективной альтернативой указанным методам является метод хроматографической разгонки, или хромадистилляции, называемый также методом имитированной дистилляции. К числу достоинств метода ИД относится возможность анализа широкого ассортимента нефтей и нефтепродуктов – как легких, так и тяжелых с общим числом атомов углерода до 110 в молекулах их компонентов и температурами кипения вплоть до 735 °С, – высокая воспроизводимость результатов, а также незначительная продолжительность (от 30 мин для топлив до 1-2 ч для тяжелых нефтей) и

возможность анализа крайне незначительных объемов (0,1–0,5 мкл) проб.

Имитированная дистилляция – это техника газохроматографического анализа,

используемая для симуляции результатов разгонки нефти и других многокомпонентных углеводородных смесей в ректификационной колонне.

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Метод имитированной дистилляции по ASTM 2887 распространяется на нефтяные фракции с температурой кипения до 538°С (1000°F) и устанавливает метод построения кривой разгонки нефтяных фракций на основании газохроматографического анализа.

ASTM 5307 распространяется на нефть и устанавливает метод построения кривой разгонки до температуры кипения 538°С (1000°F) с отнесением более тяжелых фракций к нелетучему остатку.

Определение фракционного состава и распределение содержания углеводородов по температурам кипения происходит по калибровочной кривой. Калибровочная кривая зависимости времени выхода углеводородов от температуры кипения строится по смеси нормальных парафиновых углеводородов до С44.

Для определения неиспарившейся части нефти по ASTM 5307 используется внутренний стандарт. Внутренний стандарт представляет собой смесь углеводородов с С14

по С17. Проводится два анализа нефти – без добавления внутреннего стандарта и с добавлением внутреннего стандарта.

ASTM 3710 расширяет область применения ASTM D 2887 (538°C), поскольку учитывает присутствие сернистых соединений в продукте.

Хроматографические методы определения сероводорода, метилмеркаптана,

этилмеркаптана. Применение пламенно-фотометрического детектора На предприятиях, которые добывают нефтепродукты, а также производят моторные

топлива, в том числе бензин, природный и сжиженный газы, требуется проводить анализ содержания в них массовой доли сероводорода, карбонилсульфида, меркаптанов, тиофенов и других соединений серы. Их содержание в сырой нефти и газах – важный показатель качества, поскольку сложность и стоимость технологических процессов нефтепереработки существенно зависят от количества серосодержащих веществ. Меркаптаны и сероводород составляют большую часть соединений серы в низкокипящих нефтяных фракциях. Они имеют чрезвычайно высокую коррозионную активность и являются ядами для катализаторов в процессах переработки нефти.

Анализ проводится в соответствии с нормативными документами:

•ГОСТ Р 50802-95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил- и

этилмеркаптанов;

•ГОСТ Р 53367-2010. Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом;

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

• ASTM D 5623-94. Стандартный метод испытаний для соединений серы в светлых жидких нефтепродуктах с помощью газовой хроматографии и сероселективного детектирования.

Селективным детектором на компоненты нефти и нефтепродуктов, содержащие серу, является пламенно-фотометрический детектор (ПФД). Этот детектор является селективным к соединениям фосфора и серы; относится к потоковым; Смин ≈ 10-9%об.;

линейный динамический диапазон – 104; τо ≈ 10-2 с. Принцип работы ПФД основан на измерении свечения (хемилюминисценции) водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серосодержащих веществ.

В ПФД, в отличие от ПИД, пламя обогащено водородом, в то время как в ПИД оно обогащено кислородом. Конструктивно ПФД сочетает ячейку ПИД с оптической схемой измерения светового потока.

1 – Горелка, 2 – фильтр на 394 нм для серосодержащих веществ или 526 нм для фосфорсодержащих веществ; 3 – фотоумножитель (преобразователь светового потока в электрический сигнал)

Рис. Схема детектора ПФД

Конкретный пример использования хроматографической системы с ПФД можно рассмотреть на примере ГОСТ Р 50802-95. Сущность метода заключается в разделении компонентов анализируемой пробы с помощью газовой хроматографии, регистрации выходящих из хроматографической колонки сероводорода, метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором (ПФД) и расчете результатов определения методом абсолютной градуировки. В качестве неподвижной жидкой фазы обычно используют бис-2(цианэтил)овый эфир-оксидипропионитрил-(ОДПН) или полифениловый эфир. Порядок выхода серосодержащих соединений следующий: сероводород,

метилмеркаптан, этилмеркаптан.

Градуировочные характеристики хроматографа по ГОСТ Р 50802 получают на основании анализа стандартных газовых образцов с известными массовыми

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

концентрациями сероводорода, метил- и этилмеркаптанов в инертном газе. Для градуировки прибора используют не менее двух стандартных образцов, концентрация компонентов в которых отличается не более чем в 10 раз.

Анализ проводится в изотермических условиях, затем температуру поднимают и продувают колонку от тяжелых компонентов нефти примерно 30-40 мин.

Применение капиллярной хроматографии с электронозахватным детектором для анализа хлорсодержащих соединений

В процессе добычи, транспортировки и переработки нефти в нее попадают летучие хлорорганические соединения (например, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.).

Присутствие хлорорганических соединений потенциально опасно для нефтепереработки и выявляется во время очистки технологического оборудования, трубопроводов и резервуаров. Образовавшаяся во время гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования и отравлению катализаторов гидрокаталитических процессов, что вызывает отказы в работе оборудования. Поэтому комплексная схема мониторинга нефтяного сырья должна быть дополнена анализом нефти на содержание указанных соединений.

В настоящее время для определения хлорорганических соединений (ХОС)

используется стандартный метод (ГОСТ Р 52247-2004. Нефть. Методы определения хлорорганических соединений), основанный на отгоне фракции нефти, выкипающей до

204ºС, и определении суммарного содержания следующими методами:

•восстановление бифенилом натрия и потенциометрическое титрование;

•сжигание и микрокулонометрическое титрование;

•рентгенофлуоресцентное определение.

Данные методы имеют ряд существенных недостатков: потери легких ХОС при перегонке и невозможность определения качественного состава присутствующих соединений, а следовательно – установить их вероятный источник.

Перспективным методом определения ХОС в нефти является метод газовой хроматографии с электронозахватным детектором (ЭЗД или ДЭЗ). Данный детектор является селективным к галоген-, кислород- и азотсодержащим веществам, а также к некоторым металлоорганическим соединениям и другим веществам, содержащим атомы с явно выраженным сродством к электрону. ЭЗД относится к концентрационным детекторам,

он недеструктивный. Смин ≈ 10-10 мг/мл; линейный динамический диапазон – 103; τо ≈ 0,01- 0,1 с. Для работы ЭЗД используют в качестве газа-носителя азот особой чистоты, т.к.

наличие примесей нарушает работоспособность системы (уменьшает рабочий диапазон).

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Ионизация в данном случае происходит под действием радиоактивного излучения (обычно изотоп никеля-63).

1 – Анод; 2 – диффузор (сетка); 3 – источник радиоактивного излучения; 4 – катод Рис. Схема детектора электронного захвата

Скорость электронов, движущихся к аноду, обычно составляет 105 см/с и более. При уменьшении ускоряющего напряжения до 10-100 В скорость электронов снижается и молекулы некоторых соединений, обладающих достаточным сродством к электрону

(например, галогенсодержащие соединения), захватывают такие медленные электроны, в

результате чего образуются отрицательные молекулярные ионы. При этом ток ионизации снижается и на хроматограмме появляется отрицательный пик.

1. Ионизация газа-носителя под действием радиоактивного излучения:

Напряженность поля недостаточна для сбора всех зарядов и начальный (фоновый)

ток детектора формируется в основном только электронами, подвижность которых значительно выше, чем подвижность ионов. Большая часть ионов рекомбинируется, не доходя до соответствующего электрода.

2. При появлении в камере ЭЗД молекул анализируемого вещества из колонки происходит захват ими свободных электронов:

+ − → −; − + 2+ → + 2

Сигнал ДЭЗ соответствует уменьшению тока детектора при постоянном напряжении на электродах.

Для того, чтобы сократить трудозатраты при проведении измерения содержания ХОС, а также исключить потерю легких ХОС при перегонке, определения хлорорганических соединений, необходимо производить напрямую в нефти. Для этого газовый хроматограф оборудуется системой обратной продувки, которая позволяет защитить хроматографическую колонку от загрязнения тяжелыми фракциями нефти. При подобных анализах обычно рассматривают следующие ХОС: четыреххлористый углерод,

хлороформ, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан, перхлорэтилен, трихлорэтилен, гексахлорэтан,

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

1,1,1,2-тетрахлорэтан, 1-хлорнафталин, 1,1,2,2-тетрахлорэтан и др. Анализ проводят при программировании температуры, а в качестве неподвижной жидкой фазы используют фазы наподобие ПЭГ.

Хроматографические методы анализа бензина На предприятиях, которые производят моторные топлива, в том числе бензин, при

отработке рецептур и технологии изготовления высокооктановых бензинов требуется стабильный и точный анализ углеводородного состава и присадок. Топливо должно обеспечивать работу двигателей транспортных средств в широком интервале рабочих условий. Для этого потребителям с высокой достоверностью надо знать индивидуальный и групповой, а также фракционный состав, антидетонационные характеристики, плотность,

давление насыщенных паров, содержание серы, окислительную стабильность,

антикоррозионные и другие свойства, которые должны сочетаться так, чтобы обеспечить удовлетворительную работу двигателя. Кроме того, принимаются меры для повышения экологичности топлива, поэтому в него вводятся добавки для более полного сгорания и уменьшения выбросов.

Основные стандарты, используемые при определении компонентов бензинов,

приведены выше.

В качестве примера можно рассмотреть ГОСТ 33898-2016. Настоящий стандарт устанавливает определение содержания бензола, толуола, этилбензола. ксилолов. С9 и

более тяжелых ароматических углеводородов, а также общего содержания ароматических углеводородов в товарном автомобильном бензине методом газовой хроматографии.

Используют двухколоночную хроматографическую систему, оборудованную краном-переключателем колонок и пламенно-ионизационным детектором.

Воспроизводимый объем пробы, содержащей соответствующий внутренний стандарт,

например 2-гексанон, вводят в предколонку, содержащую полярную жидкую фазу TCEP.

Углеводороды С9 и более легкие неароматические углеводороды удаляются в атмосферу по мере их элюирования из предколонки. Для контроля этого разделения можно использовать детектор по теплопроводности. Непосредственно перед элюированием бензола поток через предколонку TCEP переключается на обратную продувку, и

оставшаяся часть пробы направляется во вторую колонку, содержащую неполярную жидкую фазу WCOT. Бензол, толуол и внутренний стандарт элюируются в порядке возрастания их температур кипения и обнаруживаются пламенно-ионизационным детектором. Сразу после элюирования внутреннего стандарта поток через неполярную колонку WCOT переключается на обратную продувку и остаток пробы (С8 и более тяжелые

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

ароматические углеводороды, С10 и более тяжелые неароматические углеводороды)

направляется из колонки в пламенно-ионизационный детектор.

Анализ повторяют, обеспечивая элюирование С12 и более легких неароматических углеводородов, бензола и толуола из полярной предколонки TCEP. Для контроля такого разделения можно использовать детектор по теплопроводности. Непосредственно перед элюированием этилбензола поток через предколонку TCEP переключается на обратную продувку, и остальная часть ароматических соединений направляется в колонку WCOT.

Внутренний стандарт и ароматические компоненты С8 элюируются в порядке возрастания их температур кипения и детектируются пламенно-ионизационным детектором. Сразу после элюирования о-ксилола поток через неполярную колонку WCOT переключается на обратную продувку и С9 и более тяжелые ароматические углеводороды направляются в пламенноионизационный детектор.

Площади пиков бензола, толуола и внутреннего стандарта (2-гексанон) измеряют и регистрируют в первом анализе. Площади пиков этилбензола, п/м- и о-ксилола, С9 и более тяжелых ароматических углеводородов и внутреннего стандарта измеряют и регистрируют во втором анализе. Из колонки WCOT после обратной продувки во втором анализе элюируются только С9 и более тяжелые ароматические углеводороды.

Для вычисления содержания присутствующих ароматических углеводородов по внутреннему стандарту используют отклик пламенно-ионизационного детектора,

пропорциональный концентрации каждого компонента.

Использование высокоэффективной жидкостной хроматографии Известны следующие стандарты и методики, связанные с использованием ВЭЖХ.

ГОСТ 33912-2016 Топливо авиационное и нефтяные дистилляты. Определение типов ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с рефрактометрическим детектором.

ГОСТ IEC 61198-2014 Масла изоляционные нефтяные. Методы определения 2-

фурфурола и родственных соединений.

ГОСТ IEC 60666-2014 Масла изоляционные нефтяные. Обнаружение и определение установленных присадок.

ГОСТ Р 54268-2010 Топлива авиационные и нефтяные дистилляты. Определение типов ароматических углеводородов методом ВЭЖХ с детектированием по коэффициенту рефракции.