Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТИ

.pdf
Скачиваний:
5
Добавлен:
01.02.2021
Размер:
1.61 Mб
Скачать

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

1 Нефтепродукты в почве и донных отложениях

Важнейшим источником получения различных углеводородов в промышленности является нефть. Нефть представляет собой маслянистую жидкость обычно тёмного цвета со своеобразным запахом. Она немного легче воды и в воде не растворяется.

Соединения сырой нефти – это сложные вещества, состоящие из пяти элементов – C, H, S, O и N, причем содержание этих элементов колеблется в пределах 82–87% углерода, 11–15% водорода, 2,5–3% серы, 0,1–2% кислорода и 0,01–3% азота.

Углеводороды – основные компоненты нефти и природного газа. Простейший из них – метан CH4 – является основным компонентом природного газа.

Так как нефть — это смесь углеводородов различного молекулярного веса, имеющих разные температуры кипения, то перегонкой её разделяют на отдельные нефтепродукты: бензин, содержащий наиболее лёгкие углеводороды, кипящие от 40 до 200°С, с числом атомов углерода в молекулах от 5 до 11; лигроин, содержащий углеводороды с большим числом атомов углерода, с темп. кипения от 120 до 240°С; керосин с темп. кипения от 150 до 310°С и соляровое масло.

Главными источниками загрязнения почвы нефтепродуктами являются разливы нефти и нефтепродуктов (НП), сточные воды и выбросы нефтеперегонных заводов и нефтехимических предприятий, а также вредные отходы химических предприятий, скапливающиеся на свалках.

Сама почва имеет сложный химический состав, причем содержание органических веществ в почве колеблется от <2% до 20% в болотистых почвах. Органические вещества подразделяют на негуминовые вещества и гумус. Негуминовые вещества включают не полностью разложившиеся остатки растений и животных, жиры и дубильные вещества, пектины и гемицеллюлозу, сахара и соответственно полисахариды, легко разлагаемые и поэтому не попадающие под понятие «гумус».

Гумус определяется как комплексная и довольно устойчивая смесь коричневых или темно-коричневых аморфных коллоидных материалов, которые образуются из тканей многочисленных отмерших организмов – из остатков разложившихся растений, животных и микроорганизмов. Своеобразные физико-химические свойства делают гумус важнейшим компонентом почвы, определяющим ее плодородие; он служит источником азота, фосфора, серы и микроудобрений для растений. Кроме того, гумус повышает катионообменную емкость, воздухопроницаемость, фильтруемость, влагоемкость почвы и препятствует ее эрозии.

Гуминовые вещества на 35-92% состоят из ароматических соединений, остальное – алифатические органические вещества. Среди ароматических составляющих определены фенолы, хиноны, бензойные кислоты и азотсодержащие гетероциклы.

4

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Алифатические составляющие – это преимущественно полиэфиры. Гумус содержит также относительно устойчивую полисахаридную фракцию. Кроме того, в гумусе в относительно высокой концентрации содержатся стабильные свободные радикалы.

Эколого-химическая характеристика качества почвы определяется важнейшими для практического использования химическими данными, такими как общее содержание органических соединений (гумуса), азота (аммонийного, нитратного и связанного с органикой), связанной угольной кислоты (карбонаты кальция и магния), питательных веществ для растений – кальция, магния, калия, фосфора, микроэлементов, а также способность к их биологическому усвоению. При определении качества почвы играют роль и более простые характеристики, например, механический и фракционный состав, значение рН, сухой вес, удельный и насыпной вес, влагоемкость, гигроскопичность, теплота смачивания, объем пор и ионообменная емкость.

Качественные и количественные изменения при длительном пребывании в почве посторонних органических химических веществ и механизмы их перераспределения в почве до настоящего времени почти не изучены. Тем не менее установлено, что в процессе превращения органических веществ в почве большую роль играют как абиотические, так и биотические реакции, протекающие под воздействием находящихся в почве живых организмов, а также свободных ферментов. Лучше всего изучено поведение в почве наиболее токсичных загрязнителей, таких как ксенобиотики (например, пестициды), хлоранилины, фенолы и др.

За длительный период связанные остатки антропогенных химических веществ в почве в процессе микробиологического разложения и длительного превращения гуминовых материалов могут снова освобождаться в небольших количествах и тем самым становится биологически активными по отношению к растениям; они требуют постоянного контроля. До тех пор пока они не минерализуются или каким-либо образом не войдут в углеродный обмен веществ, их следует рассматривать как посторонние для окружающей среды вещества.

В отличие от воды и воздуха, для почвы (и донных осадков) в России не установлены ПДК для суммарного содержания нефтепродуктов. Есть лишь ПДК для бензина (0,1 мг/л) и некоторых ароматических углеводородов (бензол, кумол, стирол, α-метилстирол, толуол и ксилолы), которые лежат в диапазоне 0,1-0,5 мг/кг.

Однако в настоящее время проведена работа по нормированию содержаний НП и нефти в почвах России, результатом которой явилось установление ориентировочно допустимых концентраций (ОДК) этих загрязнителей. Естественное восстановление плодородия почв при загрязнении нефтью происходит значительно дольше, чем при других техногенных загрязнениях. Резко изменяется водопроницаемость вследствие гидрофобизации, структурные отдельности не смачиваются, а вода как бы "проваливается" в нижние горизонты профиля почвы; влажность уменьшается. Как следствие этого - выпадение одного из главных звеньев ценоза – растительности.

5

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Нефть и нефтепродукты вызывают практически полную депрессию функциональной активности флоры и фауны. Ингибируется жизнедеятельность большинства микроорганизмов, включая их ферментативную активность. Управление процессами биодеградации нефти должно быть направлено, прежде всего, на активизацию микробных сообществ, создание оптимальных условий их существования.

Отмечается большая неоднородность распределения нефтяных компонентов в почвах разных участков нефтепромыслов, что зависит от физических и химических свойств конкретных почвенных разностей, качества и состава поступившей нефти. В результате этого условия самоочищения окружающей среды от токсичных органических веществ техногенного происхождения в ландшафтных зонах и областях России различны.

Попадая в почву, нефть увеличивает общее количество углерода. В составе гумуса возрастает нерастворимый остаток, что является одной из причин ухудшения плодородия. Это, в свою очередь, наносит ощутимый экономический ущерб земледелию. Возрастает отношение C:N. Ухудшается азотный режим, что в случае рекультивации требует внесения повышенных доз азотных удобрений. На окисление 1 г нефти требуется 80 мг азота и 8 мг фосфора. Рекомендуется вносить массированные дозы органических удобрений, что повышает биохимическую и микробиологическую активность почв, быстрее снижает количество остаточной нефти, чем при внесении одних минеральных удобрений.

Почва, обладая свойством дисперсного гетерогенного тела, действует как хромотографическая колонка, в которой происходит послойное перераспределение компонентов нефти. Показано, что угнетение растений начинается, когда количество нефтяных углеводородов (УВ) в почве становится выше 1 кг/м2.

2 УСТРОЙСТВО КОНЦЕНТРАТОМЕРА НЕФТЕПРОДУКТОВ ИКН-025

2.1 Назначение прибора

Концентратомер ИКН-025 предназначен для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в экстрагенте (четыреххлористом углероде либо тетрахлорэтилене) и индикации измеряемого параметра на цифровом жидкокристаллическом табло.

Концентратомер может быть использован для измерения массовой концентрации нефтепродуктов ИК—спектрофотометрическим методом в питьевых, природных и сточных водах в соответствии с ГОСТ Р 51797-2001,

ПНД Ф 14.1: 2.5-95, РД 52.2 4.476-95, ПНД Ф 14.1:2:4.168-2000, а также для измерения массовой доли нефтепродуктов в почвах и донных отложениях в соответствии с ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 при выполнении соответствующих методов экстрагирования нефтепродуктов.

6

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Область применения прибора - лаборатории экологического контроля предприятий, комитеты экологии и природопользования, санитарноэпидемиологические станции и т.п.

Концентратомер предназначен для эксплуатации в окружающей среде, характеризуемой следующими параметрами:

-температура от 10 до 35 °С;

-атмосферное давление от 630 до 800 мм.рт.ст.;

-относительная влажность от 45 до 80 % при 25 °С.

Питание прибора осуществляется от адаптера +5/220В. По специальному заказу концентратомер может изготавливаться с дополнительным аккумуляторным питанием.

2.2Технические параметры

1)Диапазон измерения массовой концентрации нефтепродуктов в экстрагенте от 2 до 300 мг/дм3.

2)Диапазон показаний концентратомера 0-999.9 мг/дм3.

3)Пределы абсолютной погрешности измерения: ± (1,0+0,02С) мг/дм3, где

С - текущее значение измеряемой концентрации.

4)Время установления выходного сигнала концентратомера не более 20 сек.

5)Время выхода на рабочий режим не более 1 мин.

6)Мощность, потребляемая концентратомером не более 1 ВА.

7)Средний срок службы концентратомера 6 лет.

8)Масса концентратомера не более 2 кг.

9)Габаритные размеры не более 200x200x70 мм.

10)Концентратомер в транспортной таре выдерживает воздействия: температуры от минус 30 до плюс 50 °С, относительной влажности до 98 % при 35°С атмосферного давления от 600 до 800 мм.рт.ст.

11)Концентратомер в транспортной таре устойчив к транспортной тряске с ускорением до 30 м/с2 с частотой ударов до 120 в минуту.

12)Концентратомер устойчив к воздействию вибрации частотой до 25 Гц и амплитудой до 0,1 мм.

13)Наработка на отказ концентратомера - 5000 часов.

2.3 Указание мер безопасности

1)По способу защиты человека от поражения электрическим током концентратомер относится к классу III по ГОСТ 12.2.007.0.

2)К работе с концентратомером допускаются лица, прошедшие инструктаж по технике безопасности, изучившие настоящий паспорт и имеющие допуск к работе с оборудованием с питанием от сети 220В .

3)Перед эксплуатацией концентратомер должен быть осмотрен. При этом особое внимание должно быть обращено на отсутствие видимых повреждений и состояние разъемных соединений адаптера питания. Работа концентратомера с неисправным адаптером питания не допускается.

7

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

4) При эксплуатации концентратомера ИКН-025 следует руководствоваться настоящим паспортом и нормативными документами, действующими на предприятии.

5) Работа с концентратомером должна производиться в помещении, оборудованном вытяжной вентиляцией. Подготовка экстрагента (четыреххлористого углерода, тетрахлорэтилена) приготовление растворов и заполнение кюветы должны осуществляться в вытяжном шкафу.

2.4 Устройство и принцип работы

2.4.1 Устройство концентратомера.

Конструктивно концентратомер выполнен в едином корпусе (рис.1), в котором размещены: кюветное отделение, плата обработки сигналов и плата индикации. На лицевой панели концентратомера расположены:

-окно цифрового ЖК индикатора,

-панель управления (см. п. 2.5.1),

-светодиоды - индикаторы режимов работы,

-крышка кюветного отделения.

На задней стенке находится разъем для подключения адаптера +5/-220В. Выключатель питания находится на правой стороне корпуса.

В кюветном отделении смонтирована оптическая система прибора, имеющая в своем составе:

-излучающий блок - инфракрасный светодиод с линзой, формирующей параллельный пучок света.

-приемный блок - фокусирующая линза, светоделительная пластина и два фотоприемника с интерференционными фильтрами.

Устанавливаемая в кюветное отделение кювета представляет собой цилиндр из анодированного дюралюминия с окнами из стекла КИ (либо

CaF2) на боковых торцах. Объем кюветы 2 мл, толщина поглощающего слоя 47 мм. В верхней части кюветы находятся отводы для заполнения кюветы анализируемым раствором.

Кювета заполняется анализируемой пробой с помощью стеклянной пипетки либо через фторопластовую воронку. Заполненная кювета закрывается фторопластовыми заглушками.

2.4.2 Принцип действия.

Принцип измерения концентрации нефтепродуктов основан на абсорбции инфракрасного излучения молекулами углеводородов нефти в области длин волн 3,42 мкм (2930 см-1).

Вконцентратомере используется классический двухволновой метод. В

качестве измерительной длины волны используется излучение λизм=3,42 мкм, в качестве опорной длины волны используется излучение λоп=3,00 мкм.

Вывод о концентрации нефтепродуктов в экстрагенте делается на основании вычисления отношения интенсивности световых потоков с измерительной и опорной длинами волн, прошедших через исследуемую пробу.

2.4.3 Функциональная схема и работа концентратомера.

Концентратомер работает следующим образом. Генератор тока (10) задает импульсный режим работы излучающего светодиода (1). Инфракрасное

8

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

излучение проходит через кювету и попадает на светоделительную пластину (4), через которую проходит половина излучения, вторая половина отражается. Прошедшее излучение попадает на фотоприемник (2), на котором смонтирован фильтр на рабочую длину волны. Отраженное излучение попадает на фотоприемник (3), на котором смонтирован фильтр на опорную длину волны. На фотоприемниках формируются импульсы напряжения пропорциональные величинам световых потоков. Импульсы напряжения усиливаются на двухканальном усилителе (7). Усиленные сигналы поступают на аналого-цифровой преобразователь (8), где преобразуются в цифровой код. Затем оцифрованные сигналы поступают на микроконтроллер (9), который вычисляет значение концентрации нефтепродуктов в исследуемой пробе. Величина концентрации отображается на индикаторе (11), как показано на рисунке 1.

Рисунок – 1 Функциональная схема концентратомера

1 - инфракрасный светодиод; 2 - фотоприемник с фильтром на измерительную длину волны; 3 - фотоприемник с фильтром на опорную

длину волны; 4 - светоделительная пластина;

5

- линзы; 6 - кювета;

7

-

двухканальный усилитель; 8 - аналогово-цифровой преобразователь;

9

-

микроконтроллер; 10 - генератор тока; 11

-

жидкокристаллический

индикатор.

2.5 Органы управления и индикации.

2.5.1 На панели управления концентратомера расположены следующие кнопки: "РЕЖИМ" - последовательно переключает концентратомер в один из трех режимов работы:

1)"Измерение" - непосредственное измерение концентрации нефтепродуктов в залитой в кювету пробе.

2)"Контроль" - контроль оптической плотности измеряемого образца.

3)"Калибровка" - калибровка концентратомера по калибровочному раствору

(100 мг/дм3).

Текущий режим работы отображается одним из трех светодиодных индикаторов.

В момент переключения режимов на индикаторе загораются символы "—".

9

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

"ВВОД" - при нажатии этой кнопки в память концентратомера записывается:

Врежиме "Калибровка" - выставленное с помощью кнопок «↑» и «↓» значение калибровочной концентрации 100 мг/дм3.

">0<" - используется:

Врежиме "Измерение" - для установки нуля концентратомера по чистому экстрагенту или пустой кювете.

Врежиме "Калибровка" - для сброса калибровочного коэффициента.

"↑" и "↓" - для установки в режиме "Калибровка" показаний калибровочной концентрации (100 мг/дм3).

2.6 Подготовка к работе, калибровка и проведение измерений

1)Подключить адаптер питания +5/-220 В к разъему питания концентратомера.

2)Вынуть кювету из кюветного отделения. Включить прибор в сеть.

3)Перевести выключатель питания в положение «I», при этом загорается

светодиод режима «Измерение». Через 1 минуту после исчезновения на жидкокристаллическом индикаторе символов "—" концентратомер готов к работе.

4) Переключить прибор в режим «Контроль». На ЖК-табло должны отображаться символы «0000».

5) Проверка чистоты экстрагента Внимание! Используйте для работы четыреххлористый углерод

квалификации ХЧ для ИК-спектроскопии или ОСЧ. Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен) - квалификации ХЧ.

6)Установить чистую пустую измерительную кювету в кюветное отделение.

7)Переключить концентратомер в режим «Измерение» (горит зеленый светодиод). Через 20 сек. кратковременно нажать кнопку >0<, после этого в течение 5 сек. на ЖК-табло устанавливается значение «000.0»....«000.2».

8)Вынуть кювету из кюветного отделения. Дважды ополоснуть кювету чистым экстрагентом. Заполнить кювету экстрагентом, не допуская наличия пузырьков воздуха, и установить ее в кюветное отделение.

9)Зарегистрировать показание концентратомера через 20 сек.

Если полученное значение находится в интервале от от -10 до 30, для четыреххлористого углерода и до 70 для перхлорэтилена экстрагент считается пригодным для использования. При более высоких значениях экстрагент необходимо заменить или провести его дополнительную очистку.

10)Калибровка концентратомера.

11)При использовании в качестве экстрагента четыреххлористого углерода приготовить из стандартного образца состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четыреххлористом углероде ГСО 7822-2000 калибровочный раствор с концентрацией 100 мг/дм3. При использовании в качестве экстрагента тетрахлорэтилена приготовить калибровочный раствор в соответствии с методикой проведения измерения.

12)Установить в кюветное отделение кювету заполненную экстрагентом.

13)Переключить концентратомер в режим «Измерение».

10

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

14) Кратковременно нажать кнопку >0<, после этого в течение 5 сек. на индикаторе устанавливается значение «000.0»....«000.2».

15) Вынуть кювету из кюветного отделения.

16) Вылить из кюветы экстрагент, дважды ополоснуть кювету калибровочным раствором, затем заполнить кювету калибровочным раствором с концентрацией 100 мг/дм3. Установить кювету в кюветное отделение.

17) Переключить концентратомер в режим "Калибровка". Через 20 сек. кнопками "↑" и "↓" выставить на индикаторе значение концентрации 100,0. При однократном нажатии на кнопку показания изменяются автоматически, для фиксации нужного значения нужно вторично нажать на ту же кнопку.

18) Ввести в память прибора установленное значение нажатием кнопки "Ввод".

19) После этого прибор автоматически переходит в режим "Измерение". Если необходимо вернуться к первоначальной калибровочной зависимости следует нажать на кнопку >0< в режиме "Калибровка".

Примечание. Проверку чистоты экстрагента и калибровку прибора необходимо проводить для каждой новой партии четыреххлористого углерода.

2.7 Проведение измерений

1)Провести обработку пробы и подготовку элюата по ПНД Ф 14.1:2.5-95, РД 52.24.476-95, ПНД Ф 16.1:2.2.22-98 или другому нормативному документу на проведение анализа.

2)Переключить концентратомер в режим "Измерение".

3)Заполнить кювету элюатом и установить в кюветное отделение.

4)Зарегистрировать показание концентратомера через 20 сек.

5)Если измеренная величина концентрации нефтепродуктов превышает 300 мг/дм3, необходимо провести разбавление элюата экстрагентом и произвести повторные измерения.

6)Рассчитать содержание нефтепродуктов в пробе по формуле указанной в методике на проведение анализа.

7)Режим «Контроль»

8)При переключении в режим «Контроль» на ЖК-табло отображается разность оптических плотностей исследуемой пробы на рабочей и опорной длине волны.

9)Величина оптической плотности является непосредственно измеряемым физическим параметром образца и может быть использована для построения абсолютной градуировочной характеристики прибора по любому нефтепродукту (со спектром поглощения отличным от ТКСУтрехкомпонентная смесь углеводородов).

3 ОФОРМЛЕНИЕ РАБОТЫ И ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

11

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Цель работы: Измерить массовую долю нефтепродуктов в минеральных (пески, супеси, суглинки, глины), органогенных (торф, лесная подстилка), органо-минеральных почвах и донных отложениях методом ИКспектрометрии на анализаторах нефтепродуктов при их содержании от 50 до

100000 мг/кг.

Методика не обеспечивает получения результатов анализа с характеристиками погрешности, приведенными в таблице 1, при определении легких нефтепродуктов (бензина, лигроина), а также индивидуальных соединений, входящих в состав нефтепродуктов.

3.1 Метод анализа

Метод заключается в экстракции нефтепродуктов из почв и донных отложений четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении нефтепродуктов от сопутствующих органических соединений других классов, и количественном определении нефтепродуктов (НП) по интенсивности поглощения в ИК-области спектра.

3.2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

-оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

-оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

-оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

 

 

Показатель

Показатель

 

 

Показатель

правильности

 

 

воспроизводи-

Показатель

 

повторяемости

(границы от-

 

мости

точности

 

(относительное

носительной

Диапазон

(относительное

(границы от-

среднеквадрати-

систематичес-

измерений

среднеквадра-

носительной

мг/кг

ческое

тическое

кой погреш-

погрешности

отклонение пов-

ности при ве-

 

отклонение

при вероятности

 

вторяемости), σn,

воспроизводи-

роятности

Р=0,95), ± δ, %

 

%

мости), σR %

Р=0,95), ± δс,

 

 

 

%

 

 

 

 

 

Минеральные, органо-минеральные почвы, иловые донные отложения

От 50 до

 

 

 

 

100000

8

10

15

25

вкл.

 

 

 

 

 

 

 

 

12

СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts

Органогенные почвы

От 50

до

11

15

18

35

150 вкл.

 

 

 

 

 

 

Св. 150 до

 

 

 

 

100000

 

8

10

15

25

вкл.

 

 

 

 

 

3.3 Средства измерений, вспомогательное оборудование

Анализатор содержания нефтепродуктов в воде и четыреххлористом углероде ИКН-025, диапазон измерения (2-100) мг/дм3, погрешность измерения ±(2-3) мг/дм3 (или концентратомер нефтепродуктов в ССl, типа КН-1, диапазоны измерения (0-100) мг/дм3, (0-1000) мг/дм3, погрешность измерения ±(2-3)% соответственно).

Весы аналитические, типа ВЛР-200, ГОСТ 24104. Сушильный шкаф, ТУ 64-1-909.

Печь муфельная, позволяющая достигать и поддерживать температуру 800-850°С.

Аппарат для встряхивания проб типа WU-4. Лабораторный гомогенизатор типа MPW-309 или MPW-324. Сито с диаметром ячеек 0,5 мм, ТУ 46-47.885.

3.4 Лабораторная посуда

Колбы мерные 2-25-2,2-250-2, ГОСТ 1770; Пипетки градуированные 4(5)-2-1(2), 6(7)-1-5(10), 2-2-25, ГОСТ 29227. Цилиндры мерные 2-25, 2-50, ГОСТ 1770.

Пробирки градуированные с притертыми пробками 2-10, ГОСТ 1770. Стаканчики для взвешивания (бюксы), ГОСТ 25336.

Колбы конические плоскодонные с притертыми пробками вместимостью 100 см3, ГОСТ 25336.

Воронки лабораторные диаметром 30 мм, ГОСТ 25336.

3.5 Реактивы и материалы

ГСО раствора нефтепродуктов в четыреххлористом углероде №7248-96. Алюминия оксид, ч.д.а, ТУ 6-09-3916.

Углерод четыреххлористый, ч.д.а., ГОСТ 20288. Масло турбинное (МТ), марки ТП-22, ГОСТ 32. Мешочки из плотной ткани или полиэтилена.

Примечание. Допускается применение средств измерений и вспомогательного оборудования других типов с аналогичными или лучшими метрологическими или техническими характеристиками.

3.6 Требование безопасности

13