1.4.Плотность и молекулярная масса

Плотностью называется количество покоящейся массы в единице объема. Определение плотности нефти и нефтепродуктов весьма облегчает возможные расчеты, связанные с расчетом их массового количества. Учет количества нефти и нефтепродуктов в объемных единицах вызывает некоторые неудобства, т.к. объем жидкости меняется с изменением температуры. Плотность имеет размерность кг/м³. Поэтому, зная объем и плотность, при приеме, отпуске и учете нефти и нефтепродуктов можно выражать их количество в массовых единицах, т.к. масса не зависит от температуры.

На практике часто имеют дело с относительной плотностью нефти и нефтепродукта, которая определяется отношением их массы при температуре определения к массе чистой воды при +4С, взятой в том же объема. Плотность воды при +4С имеет наибольшее значение и равна 1000 кг/м³. Относительную плотность принято определять при +20С, что обозначается символом ρ_от. Относительная плотность нефтей и нефтепродуктов при +20С колеблется в пределах от 0,7 до 1,07.

У

(1.4)

дельным весом называется вес единицы объема, т.е. сила притяжения к земле единицы объема вещества.

где –  плотность вещества, кг/м; g – ускорение силы тяжести.

Существует также понятие относительного удельного веса, численная величина которого равна численной величине относительной плотности. Плотность и удельный вес нефти и нефтепродуктов зависят от температуры. Для пересчета плотности при одной температуре на плотность при другой может служить следующая формула

(1.5)

18

где  – поправка на изменение плотности при изменении температуры на 1С; ₂₀ – плотность нефти или нефтепродукта при t = +20С.

Значения ρ некоторых простых углеводородов приведены в табл. 1.3. Плотность нефтей и нефтепродуктов для практических измерений считается аддитивной величиной.

П

(1.6)

лотность нефтей и нефтепродуктов для практических измерений считается аддитивной величиной, т.е. средняя плотность нескольких нефтепродуктов или нефтей может быть вычислена по правилу смешения

где _i – плотность i-го нефтепродукта объемом V_i в общем объеме V.

На практике плотность нефтепродуктов, нефтей и их смесей определяют ареометрическим, пикнометрическим способом или взвешиванием, например, на весах Вестфаля-Мора (см. рис. 1.2.).

1)

2)

П

1)

2)

Рис. 1.2. 1) Стандартный нефтяной ареометр

2) Весы Вестфаля-Мора

1 – коромысло; 2 – неподвижный штатив; 3 – регулировочный винт; 46 – неподвижное острие; 57 – левое и правое плечо; 9 – поплавок; 1014 – разновесы-рейтеры

лотность газа можно определить из соотношения молекулярной массы, выраженной в килограмм-молекулах (кмоль), к общему объему одной килограмм-молекулы, который согласно закону Авогадро составляет 22,412 м³:

19

Из закона Авогадро также следует, что плотности газов относятся между собой, как их молекулярные массы.

Относительная плотность _ОТН – отношение плотностей газа _Г к плотности стандартного вещества (например воздуха _В =1,293кг/м³) при определенных физических условиях.

Значения ρ и ρ_ОТН некоторых простых углеводородов приведены в табл. 1.4. Важность данной характеристики особенно подчеркивается в условиях эксплуатации различного оборудования. Так, например, при утечках в помещениях газы с _ОТН < 1 распространяются прежде всего в верхней зоне помещения, а газы с _ОТН > 1 (например сжиженные) попадают в каналы, подвалы и т.п. Плотность смеси газов также подчиняется закону аддитивности.

Таблица 1.4

Плотность чистых углеводородов

Углево-дород	Плотность при температуре, С
	-10	-5	0	5	10	15	20	30	40	50
СН4	329,1	317,3	303,3	297,0	287,7	278,8	270,2	-	-	-
С2Н5	441,6	431,5	420,9	403,2	395,4	381,5	364,4	-	-	-
С3Н8	545,4	539,0	532,6	526,0	519,2	512,3	505,1	485,5	468,9	451,3
n-С4Н10	611,9	505,5	501,0	595,3	589,9	584,3	578,6	557,3	565,2	542,6
i-С4Н10	592,6	585,8	581,0	575,1	539,1	553,1	553,9	544,8	591,8	518,2
n-С5Н12	554,8	630,0	645,2	670,3	635,4	530,5	625,7	615,3	506,2	595,4
С5Н12	650,9	647,9	642,1	633,8	630,8	625,5	620,4	615,0	512,4	609,4
С6Н14	585,0	580,5	676,1	671,7	657,2	662,7	658,1	650,0	640,9	631,5
С7Н16	706,9	702,7	698,5	694,4	690,2	686,0	681,7	675,8	673,1	670,2
С9Н18	724,0	720,1	716,1	712,2	708,2	704,2	700,2	696,2	690,8	687,1
С9Н20	741,2	737,5	735,8	730,1	723,3	722,6	718,9	714,0	710,1	705,2
С10Н22	719,3	745,6	742,0	738,4	734,7	731,1	727,4	723,2	718,8	715,9

Плотность большинства нефтей (в том числе северных месторождений Тюменской области (СРТО), (см. табл. 1.5 и 1.6), исследованных в ТюмГНГУ, находится в пределах 825÷900 кг/м³.

Н

20

едостаточное знание свойств нефти, например, попавшей в воду в результате утечки или залпового сброса, приводит к тактическим ошибкам при ликвидации нефтяного загрязнения. Следует учитывать, что нефтяное пятно взаимодействует с водой и воздухом, образуя эмульсию с трудно прогнозируемыми характеристиками. Поскольку сбор нефти с поверхности воды почти всегда осуществляется с помощью технических средств, необходимо учитывать наличие в нефтяном загрязнении фракций с температурой вспышки паров менее 60С, недопустимых с точки зрения пожарной безопасности, наличия пыли, а также наличия растворенного газа.

Таблица 1.5

Физико-химические свойства нефтей

Месторождение нефти	Плот-ность при 20С, кг/м3	Кинематическая вязкость, сСт, при:		Температура, С
		t=20С	t=50C	застыва-ния	кипения
Ромашкинское	862	14,22	5,9	-	+65
Туймазинское	852	7,072	3,24	-59	-
Мухановское	840	7,65	3,46	-8	-
Узеньское	860	при t=40 24,0	11,18	+31	+77
Трехозерное	848	9,75	2,98	-	+85,5
Тетерево-Мартымьинское	825	4,12	2,17	-	+61
Правдинское	854	10,76	4,75	-	+72
Салымское	826	4,54	2,17	ниже -16	+50
Южно-Балыкское	868	16,58	8,53	-	+81
Мамонтовское	878	21,51	8,15	-	+90
Усть-Балыкское	874	17,48	8,37	-	+71,7
Лянторское	887	16,14	7,11	-	+80
Зап.-Сургутское	885	41,60	12,11	-	+84
Холмогоровское	860	7,83	3,53	-	+64
Покачаевское	865	5,52	3,88	-9	+79
Мегионское	850	7,82	3,56	-	+77
Советское	852	6,13	3,41	-	+62
Самотлорское	851	4,94	2,49	-	+59
Варьеганское	832	4,37	1,78	-1	+32
Первомайское	844	4,30	2,14	ниже -16	+57

П

21

ри попадании механических примесей, испарении, растворении в воде, окислении, эмульгировании, солнечной радиации изменяются масса и свойства нефти. плотность нефти – важный фактор, который следует учитывать при очистке водных поверхностей. При плотности нефти, приближающейся к 900 кг/м³, возникает угроза ее осаждения на дно. Это же явление наблюдается и при уменьшении плотности воды вследствие понижения ее температуры с 4 до 0С. Однако, нефть может всплыть на поверхность даже через большой промежуток времени при повышении ее температуры и соответствующем изменении плотности. Плотность газонасыщенных нефтей определяют по эмпирическим формулам, предложенным специалистами Гипровостокнефти, В.М. Далецким и Л.Л. Кабищером, А.А. Коршаком и П.И. Тугуновым, В.И. Шиловым и др., в основу положены коэффициенты, учитывающие газонасыщение. Для расчета относительной плотности испаряющейся нефти рядом авторов предлагается формулы, предполагающие линейное изменение плотности (σ  5% масс.).

1

2

3

4

5

 %

Рис. 1.3. Зависимость относительной плотности нефти

от величины потерь,  %

Проведенные в ТюмГНГУ экспериментальные исследования испаряющихся нефтей, показывают, что при одном и том же уровне потерь плотность нефти будет зависеть от скорости испарения и от доли потерь легкой фракции. Скорость испарения нефти определяется также (как установлено выше) температурой t_Н, скоростью ветра _В, продолжительностью испарения τ и высотой взлива h_ВЗ.

Многочисленные экспериментальные данные (более 400) по изменению плотности нефтей были обработаны также методом наименьших квадратов, и в результате была получена аналогичная эмпирическая зависимость

(1.7)

г

22

де ρ, ρ_Н – плотность нефти при величине потерь σ и исходной нефти.

Следует отметить высокое значение коэффициента множественной корреляции R = 0,97 для полученных зависимостей. Поэтому они могут быть использованы для определения плотности нефтей после потери при испарения доли нефти 0,29    0,56.

жидкие углеводороды отличаются по физико-химическим свойствам и, естественно, что методы их определения также различны. При проведении исследований (ВНИИгаз, СибНИИНП, ТюмНИИГИПРОгаз, ВНИИНП, БашНИИНП и др.) обычно используют стандартизированные установки, приборы и методики, применяемые в производстве.

Очевидно, что в зависимости от состава изменяются и свойства конденсата. На рис. 1.4 показана зависимость плотности от температуры различных конденсатов Уренгойского месторождения.

З

(1.8)

ависимость плотности ДК от температуры линейна и с достаточной точностью описывается формулой ТюмГНГУ:

г де _t и ₂₀ – плотность при t = 20С, кг/м³,

(1.9)

а для стабильного конденсата (СК) можно рекомендовать формулу:

С остав жидкой смеси (конденсата) характеризуется массовыми или молярными концентрациями входящих в нее индивидуальных углеводородов.

(1.10)

При известном составе конденсата (если задана массовая концентрация компонентов) средняя его плотность определена по формуле

е

(1.11)

сли известна объемная концентрация x_i компонентов, %, то по формуле

где – молекулярная масса конденсата; _i, _i – молекулярные массы и плотности индивидуальных компонентов.

Однако формулами (1.10÷1.11) можно воспользоваться при наличии

и

23

нформации о концентрациях всех входящих в смесь углеводородов. На практике же, как правило, состав определяется полностью, а до бутана (С₄Н₁₀) или, в лучшем случае, до гексана (С₆Н₁₄) включительно, а все остальные компоненты объединяются в остаток (или псевдокомпонент) С_5+В (или С_7+В). Решение проблемы осложняется еще и тем обстоятельством, что, как показывает анализ данных, не только различаются по составу разные конденсаты, но с течением времени меняется состав одного и того же конденсата.

Таблица 1.6

Характеристики нефтей северных месторождений Тюменской области (СМТО)

Показатель	В*	Уренгойское месторождение						пласт D11 Н*	Новопортовское		Ен-Яхинское		Х*
		БУ-10-11	скв. 2349	БУ 12	скв 6252	по м/р	проба ТН		Скв. НП4 131	пласт 10	скв. 115 НП-23	БУ 8-9
Плотность, кг/м3	951	844	827	844	849	843	840	853	844	854	842	835	830
Молекулярная масса, кг/моль	-	208	173	209	220	207	200	-	189	223	196	197	-
Вязкость .мм2/с: при 20С; при 50С.	- 245	20 3,7	16 2,8	21 3,6	22 3,9	7,8 3,65	18 3,1	9-19 3,78	- 3,1	2,5 4,6	- 3,1	- 3,1	- 5,7
Содержание % масс.: парафинов (ГОСТ 11851-85); асфальтенов; смол.	0,54 2,10 11,0	8,3 0,16 2,54	8,2 0,13 2,92	7,1 0,20 2,53	12,1 0,08 4,02	8,1 0,13 2,59	7,9 0,12 3,01	8,80 0,14 5,00	5,0 0,2 2,98	6,8 0,39 3,98	6,7 0,03 1,76	4,2 0,07 2,73	2,1 0,9 6,0
Начало кипения, С, фракционный состав, % объем: до 150С; до 200С; до 250С; до 300С.	- - - -	10,2 19,5 29,2 45,0	20,0 30,5 40,0 52,0	11,9 21,5 31,9 46,5	6,5 14,5 24,0 39,0	9,6 19,2 29,2 45,3	- - - -	- - - -	12,8 22,1 31,5 50,5	7,5 17,0 27,0 43,0	6,7 16,9 30,5 49,0	- 26,5 - 53,0	- - - -
Температура застывания, С (ГОСТ 20287-74)	-18	-	+14	-	21	10-20	18	0	+4	+6	+15	-	+20

Примечание: В*, Н*, Х* – нефти Ван-Еганского, Новопортовского и Харьягинского месторождений соответственно [10].

Рис. 1.4. Зависимость плотности конденсатов от температуры

С

(1.12)

где G_i = х_i _i.

целью уточнения коэффициентов теоретической модели (1.10) был проведен пассивный эксперимент с ДК. Выборка содержала 362 точки. Зависимость искалась в виде следующего уравнения регрессии:

С

(1.13)

учетом найденных коэффициентов искомую зависимость можно представить в следующем виде:

В

25

качестве примера на рис. 1.5 приведены графические корреляционные зависимости плотности конденсатов различных месторождений от температуры кипения.

Р ис. 1.5. Зависимость плотности конденсатов от средней

температуры кипения

С

(1.14)

ледует отметить, что аналитическое выражение данной зависимости имеет следующий вид:

где t_НК, t_СРК, t_КК – температуры начала, середины и конца кипения соответственно, С; a, b – эмпирические коэффициенты, позволяют рассчитывать плотности различных фракций конденсата.

Причем отмечено, что чем уже фракция по температуре кипения, тем меньше ошибка расчета, хотя и максимальная погрешность, как правило, не превышает 5%.

Из представленной табл. 1.7 видно, что легкие фракции с одинаковыми интервалами кипения имеют примерно одинаковую молекулярную массу. С увеличением температуры кипения фракций увеличивается и разница в молекулярных массах.

н

26

а практике в отношении нефти и ее фракций часто пользуются термином молекулярная масса, опуская слово «средняя», причем у нефтяных фракций она увеличивается по мере возрастания температуры кипения.

Таблица 1.7

Молекулярная масса нефтяных фракций

Показатель	Температура начала кипения, tНК
	50÷100	101÷150	151÷200	201÷250	251÷300	301÷350	351÷400
Молекулярная масса,	90	110	130	155	187	220	260

Е сли известна средняя температура кипения нефтяных фракций, то молекулярную массу можно вычислить по уравнению Б.П. Войнова:

где t_К – средняя температура кипения фракции, рассчитанная как среднеарифметическая от температур, при которых перегоняются одинаковые объемы продукта.

С

(1.15)

ледует заметить, что существует ряд уравнений, уточняющих значение молекулярных масс нефтей конкретных месторождений, например для нефтей Поволжья, Урала, Западной Сибири – уравнение Жмыхова Н.П., Хоца М.С.:

где ρ₂₀ – плотность нефти при 20С кг/м³.

Д ля арланских высокосернистых нефтей и ее фракций Креймер Л.М. предлагает зависимость следующего вида:

где К – коэффициент, зависящий от температуры и плотности.

Теоретически молекулярная масса смеси аддитивно складывается из молекулярных масс отдельных компонентов. Однако для этого необходимо знать молярные (объемные) концентрации всех компонентов, входящих в данную смесь. Кроме того, как в стабильном, так и в деэтанизированном конденсате практически всегда находятся углеводородные газы, которые «смазывают» законы, полученные для чистых веществ, существенно изменяя такие параметры, как давление насыщенных паров, вязкость и температуру начала кипения. Вероятно, этим можно объяснить разброс экспериментальных значений и рассчитанных по формулам.

В

27

ТюмГНГУ в результате анализа на ЭВМ, данных пассивных и активных экспериментов (всего около 500) получены математические

модели, позволяющие по известной плотности смеси определить молекулярную массу газового конденсата.

Д

(1.16)

ля ДК (ρ 780 кг/м³) математическая модель имеет вид

(1.17)

для СК ( ρ  740800 кг/м³ )

Отклонения экспериментальных данных от расчетных по формулам (1.16÷1.17) можно проследить по графикам рис. 1.6.

(1.18)

В связи с тем, что состав конденсата определяется не полностью, а чаще всего до гексана, оценить влияние псевдокомпонента на молекулярную массу смеси можно используя математическую модель следующего вида:

г де _i – молекулярные массы индивидуальных углеводородов; G_i – процентное содержание индивидуальных углеводородов в смеси.

По данным статистического анализа модель удовлетворительно описывает эксперимент с коэффициентом множественной коррекции R = 0,98 и может быть использована в инженерных расчетах.

На простом примере покажем простоту механизма использования рассмотренного показателя . Допустим, при аварийно-восстановительных работах была допущена утечка нефтепродукта массой m_у, собранной оказалась часть m_С. Молекулярная масса паров углеводородов, испарившихся с поверхности – _П. Согласно этим исходным данным представляется возможным определить объем паров V_П,

28

испарившихся с поверхности жидкого углеводорода (при нормальных условиях), используя например, закон Авогадро:

г де _П – молекулярная масса паров углеводорода; ρ_П – плотность паров при р_ат и 273С; m_и – масса испарившейся части.