Отчёт по лабораторной работе Вулканизация

2

1. Введение

Вулканизация – технологический процесс взаимодействия каучуков с вулканизирующим реагентом, при котором происходит сшивание молекул каучука в единую пространственную сетку. При этом повышаются прочностные характеристики каучука, его твёрдость и эластичность, снижаются пластические свойства, степень набухания и растворимость в органических растворителях. Вулканизующими реагентами могут являться: сера, пероксиды, оксиды металлов, соединения аминного типа и др. Для повышения скорости вулканизации используют различные катализаторы-ускорители.

При вулканизации серой наблюдается постепенное изменение различных физических и технических свойств каучука. Эти изменения происходят с разной скоростью в начале вулканизации свойства изменяются быстро, а затем медленно. [7]

Серная вулканизация.

Методом серной вулканизации получают большое число разнообразных резиновых изделий из ненасыщенных каучуков – автомобильные покрышки и камеры, многие виды резиновой обуви, резиновые технические детали и т. д. Для характеристики масштаба применения серной вулканизации достаточно указать, что мировое потребление серы, используемой для вулканизации, заметно превышает 100 000 т в год при среднем содержании серы в резиновой смеси 1,5%.

Основной вулканизующей системой для ненасыщенных каучуков является комбинация серы, органических соединений, называемых ускорителями и активаторов (обычно оксида цинка и жирной кислоты). Резиновые смеси с серной вулканизующей системой готовят на обычном оборудовании (вальцы, резиносмесители), а для вулканизации пользуются всеми известными способами: прессование, литье под давлением, нагревание в автоклавах, кот-пах воздушных камерах, солевых ваннах и т. д.). Обычно вулканизацию проводят при 130 – 160 °С.

Распространенное название процесса («серная вулканизация») имеет историческую основу, так как первое время после открытия вулканизации в 40-ых годах прошлого века сера применялась без добавок. Разработка и внедрение в промышленную практику ускорителей и активаторов (20-ые годы нашего столетия) существенно изменили протекающие процессы: резко возросла скорость вулканизации при одновременном увеличении

3

индукционного периода вулканизации, заметно уменьшилась оптимальная концентрация серы в резиновой смеси, повысилась эффективность сшивания и резко сократилась доли побочных процессов (в частности, деструкции). Это свидетельствует не о простом ускорении, а о качественном изменении характера процесса, который правильнее определять как активированное серой сшивание каучука под действием ускорителей и активаторов серной вулканизации. [3] Характер и скорость изменения различных свойств каучуков при

вулканизации бывают разными и зависят прежде всего от природы каучука. Изменение всех свойств каучука при вулканизации происходит постепенно по мере нагревания. [6]

4

2. Объекты и методы исследования

Объекты исследования:

Сырая (невулканизованная) резиновая смесь и образцы резины в виде пластин, вулканизованных в электропрессе в течение различного времени.

Состав смеси:

Ингредиент (масс. ч.)

СКМС-10 РКП (100) ТУ 330 (50)

Стеариновая кислота (2) ZnO (5)

Альтакс (1,5) Дифенилгуанидин (1,5) Сера (2)

СКМС-10 РКП (“синтетический каучук метилстирольный”)

Бутадиен-стирольные каучуки – группа продуктов сополимеризации бутадиена − 1,3 и стирола или метилстирола наиболее распространенный тип каучуков общего назначения, синтез которых осуществляется в эмульсии по свободно-радикальному механизму. СКС ("синтетический каучук стирольный") относятся к некристаллизирующимся сополимерам нерегулярного строения со статистическим распределением мономерных звеньев. Около 30 % звеньев стирола изолированы, примерно 40 % расположены попарно. 80 % бутадиеновых звеньев полимерной цепи имеют присоединение в положении 1,4, главным образом в транс-форме (около 70 %), около 20 % присоединены в положение 1,2. Разновидностью

5

бутадиен-стирольных каучуков являются бутадиен-α-метилстирольные каучуки (СКМС), характеризующиеся близкими структурой и свойствами.

Широкое распространение СКС объясняется высокими техническими свойствами резины на их основе, пригодностью их для производства шин и других резиновых изделий высокого качества и доступностью мономеров. Промышленный выпуск и потребление бутадиен-стирольных каучуков достигли очень больших размеров.

Процесс вулканизации бутадиен-стирольных и бутадиен-α-метилстирольных каучуков аналогичен вулканизации смесей из натурального каучука. Скорость вулканизации бутадиен-стирольных и α-метилстирольных каучуков обусловлена природой содержанием в них примесей, эмульгаторов и продуктов их превращения, антиоксидантов и др.

В обозначение марки заданного для работы каучука входят также буквы Р, К и П, которые характеризуют некоторые особенности каучука. Р – молекулярная масса регулируется трет-додецилмеркаптаном; К – в качестве эмульгатора используется мыло канифоли; П – в качестве эмульгатора используются мыла жирных кислот, содержащие полярные группы.

Вулканизаты из бутадиен-стирольных каучуков значительно меньше сохраняют прочность при растяжении, относительное удлинение и сопротивление разрыву при повышенных температурах (100оС) и характеризуются менее высокой эластичностью, более высокими механическими потерями и повышенным теплообразованием по сравнению с вулканизатами из натурального каучука, а также уступают им по сопротивления многократным деформациям изгиба, растяжения, сжатия, разрастанию пореза и текучести.

Ненаполненные резины (вулканизаты) из бутадиен-стирольных и α-метилстирольных каучуков имеют низкую прочность при растяжении. В связи с этим применяются активные наполнители каучуков - главным образом технический углерод различных марок, отличающихся способом производства, дисперсностью, структурностью и др. [8]

Примеры структуры сшитого полимера см. в Приложении 1.

6

ТУ 330 (Технический углерод 330), С

Техуглерод N330 – это высокодисперсный, усиливающий технический углерод. Способствует повышению предела прочности при растяжении и сопротивляемости истиранию резин.

Технический углерод представляет собой высокодисперсное углеродистое вещество, вырабатывающееся при частичном сгорании или термическом разложении углеводородов, находящихся в промышленных, природных газах, жидких нефтепродуктах, каменном угле.

Технический углерод N330 применяется в шинной и резинотехнической промышленности при производстве боковин и брекеров шин, тяжелых шин, резинотехнических изделий, конвейерных лент. [9]

Стеариновая кислота

Одноосновная карбоновая кислота алифатического ряда. Белые кристаллы, нерастворимые в воде и растворимые в диэтиловом эфире.

Стеариновая кислота позволяет не только активировать процесс вулканизации, но и наделить конечные продукты определенными свойствами: низкой степенью самосклеивания резиновых смесей (при необходимости стеариновая кислота позволяет исключить излишнюю клейкость в готовой продукции); повышенной эластичностью, что заметно расширяет область применения изделий и увеличивает срок эксплуатации готовой продукции. При изготовлении синтетических каучуков стеариновая кислота также выступает в качестве своеобразного мягчителя, что делает изделия более гладкими и шелковистыми. [10]

Оксид цинка

ZnO. Бесцветный кристаллический порошок, нерастворимый в воде, желтеющий при нагревании. Используется при вулканизации каучуков в качестве активатора. [11]

7

Альтакс (Дибензотиазолдисульфид)

Белый или желтый порошок. Т. плавл. 150°. Плохо растворим в воде. В пересчете на сухой продукт содержит не более 10% каптакса. Токсичный.

Применяется при вулканизации натуральных и синтетических каучуков: обеспечивает широкое плато вулканизации (отрезок времени, в течение которого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало), уменьшает склонность смесей к подвулканизации (взаимодействию каучука с вулканизующими агентами (напр., серой) на стадиях технологического процесса производства резины, предшествующих собственно вулканизации, затрудняющему переработку каучука). [3][5]

Дифенилгуанидин

Непылящее вещество от белого до светло-желтого или сиреневатого цвета.

Используется как ускоритель при вулканизации каучуков. Обеспечивает получение резины с высокими физико-механическими и динамическими показателями; удобен для получения эбонитов и массивных изделий. [3][12]

8

Сера

Представляет собой твердое хрупкое вещество желтого цвета, в воде практически нерастворима, не смачивается водой и плавает на её поверхности. Хорошо растворяется в сероуглероде и других органических растворителях, плохо проводит тепло и электрический ток.

Сера применяется для вулканизации резиновых смесей на основе непредельных каучуков. [13]

9

Методы исследования:

Метод 1. Определение содержания свободной и связанной серы

Из каждого образца заранее готовят по 2 г мелконарезанной крошки. На занятии готовят 1 л 5%-го раствора сульфита натрия в дистиллированной воде, берут точные навески крошки из каждого образца, помещают их в колбы на 250 мл и заливают 100 мл сульфата натрия. Экстракция крошки проводится при кипячении на электроплитках в течение 2 ч с момента закипания раствора. При этом свободная сера реагирует с сульфитом натрия, образуя гипосульфит натрия. Затем колбы охлаждают, прибавляют в каждую 10 мл формалина для связывания избытка сульфита натрия, 20 мл 20% уксусной кислоты, небольшое количество раствора крахмала и титруют по каплям 0,1 раствором иода.

Процентное содержание свободной серы рассчитывают по формуле: Sсвоб. = (A * B * 0,0032 / M) * 100%,

где: A - объем (мл) раствора иода, пошедший на титрование B - поправка на титр иода (1.02)

M - навеска резины (г)

Количество связанной серы для каждого времени вулканизации вычисляют по формуле:

Sсвяз.= S0 - Sсвоб. (%)

где: S0 – количество свободной серы в сырой смеси, (%) (необходимо полученный результат сопоставить с содержанием серы по рецепту резиновой смеси)

Sсвоб. – содержание свободной серы в вулканизате (данные титрования).

Метод 2. Определение плотности вулканизационной сетки по данным

равновесного набухания резин в м-ксилоле (толуоле)

Из каждого вулканизата вырезают по три маленьких образца различной формы (прямоугольник, квадрат, трапецию) массой около 20 - 30 мг и помещают их в бюксы, отмечая для каждого бюкса время вулканизации образца. В бюксы заливают растворитель примерно на треть объема бюкса, плотно закрывают крышкой и ставят в темное место для набухания образцов в течение 24 - 48 часов. Взвешивание набухших образцов проводят под тягой на торзионных весах. Образец вынимают из растворителя пинцетом, быстро промокают фильтровальной бумагой,

10