2548

21

3.Как изменяется количество концевых альдегидных групп в процессах варки и отбелки древесин?

4.Какой метод используется для определения восстанавливающих альдегидных групп в целлюлозе?

5.Дайте понятие медного числа целлюлозы.

6.Какие значения принимает медное число целлюлозы?

7.Приведите формулу для расчета медного числа целлюлозы.

Лабораторная работа № 4 Тема: НЕЦЕЛЛЮЛОЗНЫЕ КОМПОНЕНТЫ ДРЕВЕСИНЫ

Определение лигнина в древесине

Цель работы: получить из древесных опилок лигнин и определить его количество.

Теоретическая часть

Лигнин представляет собой комплекс ароматических нерегулярных полимеров, построенных из фенилпропановых звеньев. Макромолекула лигнина образована не из однородных структурных единиц, а из нескольких различающихся производных фенилпропана. Многообразие связей, возникающих между структурными элементами при образовании лигнина в растениях, приводит к полимеру с нерегулярным строением.

Лигнины различных растений заметно отличаются друг от друга. Различают лигнины хвойной древесины, лигнины лиственной древесины и лигнины травянистых растений. Лигнины накапливаются в растениях в процессе лигнификации в серединной пластинке и в клеточной стенке. Окончание процесса лигнификации обычно совпадает с прекращением жизнедеятельности клетки.

Лигнин, содержащийся в растительных тканях, легко изменяется под влиянием повышенной температуры и различных реагентов. Природный лигнин легко окисляется. На этом свойстве лигнина основаны процесс отбелки целлюлозы и получение ряда ценных продуктов.

Содержание лигнина в древесине и другом растительном сырье преимущественно определяют прямыми способами. Они основаны на выделении лигнина удалением экстрактивных веществ соответствующей экстракцией и полисахаридов гидролизом концентрированными минеральными кислотами.

22

Реактивы и оборудование

1.Обессмоленные древесные опилки с известной зольностью.

2.40 %-й раствор хлорида цинка.

3.37 %-й раствор соляной кислоты.

4.Стакан на 200 мл.

5.Водяная баня.

6.Колба на 500 мл с обратным холодильником.

7.Стеклянный фильтр № 3.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Определение содержания лигнина в древесине

2…3 г древесных опилок, предварительно освобожденных от экстрактивных веществ, с известной влажностью помещают в стакан ёмкостью 200 мл, заливают 20 мл 40 %-го раствора хлорида цинка в 37 %-й соляной кислоте. Содержимое стакана тщательно перемешивают стеклянной палочкой. Стакан ставят на водяную баню с температурой 45оС и выдерживают в ней 30 мин. Затем содержимое стакана разбавляют водой и переносят в колбу на 500 мл. Общее количество прибавленной воды должно быть 380 мл.

Раствор кипятят с обратным холодильником в течение часа, после чего содержимое колбы фильтруют через предварительно взвешенный стеклянный фильтр № 3. Остаток на фильтре промывают несколько раз водой и сушат при температуре 105 оС до постоянной массы. Содержание лигнина (в %) в исследуемом образце древесины вычисляют по формуле

где m1 – масса фильтра с лигнином, г; m2 – масса пустого фильтра, г;

Kэ – коэффициент экстрагирования органическим растворителем; m – масса абсолютно сухой древесины, г.

Опыт 2. Цветная реакция на лигнин

Техническая целлюлоза содержит примесь лигнина – полимера фенольной природы. Лигнин обнаруживают с помощью цветной реакции с анилином. На

23

исследуемый материал наносят каплю 1,5 %-го раствора анилина в разбавленной соляной кислоте. При наличии лигнина появляется ярко-желтое окраши-

вание.

В пробирку поместите одну каплю анилина и соляной кислоты до растворения анилина. В раствор поместите сосновую лучинку, затем полоски газетной и фильтровальной бумаги. Какое различие в окраске наблюдается?

Сделайте вывод о наличии лигнина в том или ином объекте. Чистая целлюлоза не дает окрашивания с анилином.

Лабораторная работа № 5

Тема: ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКСТРАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Цель работы: определить содержание смоляных кислот и кислотное число в экстрактах древесины.

Теоретическая часть

Экстрактивными веществами древесины принято называть вещества, не входящие в состав клеточных стенок и извлекаемые (экстрагируемые) нейтральными органическими растворителями, водой, а также отгонкой с водяным паром. Они находятся в полостях клеток или в межклеточных каналах.

Состав экстрактивных веществ очень разнообразен. К веществам, летучим с паром, относятся летучие (эфирные масла), в состав которых входят терпены, их производные, летучие кислоты, сложные и простые эфиры.

Вещества, экстрагируемые из древесины органическими растворителями, называют смолами. Эти вещества подразделяют на омыляемые соединения, к которым относятся смоляные и высшие жирные кислоты, жиры, воски, и неомыляемые вещества – фитостерины и др. Состав смол хвойных и лиственных пород различен. В смоле лиственных пород смоляные кислоты отсутствуют.

Вещества, растворимые в воде, весьма разнообразны. К ним относятся фенольные соединения (таннины, красители и др.), моносахариды, некоторые полисахариды, полиурониды, белки, алкалоиды, циклические спирты и др.

Количество экстрагируемых веществ и их состав зависят от применяемого растворителя и условий экстракции. Для анализа древесины на содержание экстрактивных веществ применяют преимущественно этиловый эфир, смесь спирта с бензолом (1:2), а также дихлорэтан.

24

Реактивы и оборудование

1.0,5 н спиртовой раствор гидроксида натрия.

2.Этиловый спирт.

3.0,5 н спиртовой раствор гидроксида калия.

4.0,5 н раствор соляной кислоты.

5.Конические колбы на 250 мл.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Определение содержания смоляных кислот хвойных пород древесины

Анализ позволяет определить содержание смоляных и жирных кислот в спиртобензольных экстрактах хвойных пород древесины.

Экстракт древесины получают следующим образом. Навеску сосновых опилок (m, г) в количестве 6…7 г, взятая с точностью до 0,01 г, помещают в патрон из фильтровальной бумаги, который опускается в экстрактор аппарата Сокслета, а в колбу заливают растворитель (спиртобензольная смесь) на 2/3 её объема. После сборки прибора колбу нагревают на кипящей водяной бане. Экстрактор постепенно заполняется растворителем, пары которого проходят по соединительной трубке и конденсируются в холодильнике. Достигнув верхнего уровня сифона, растворитель сливается в колбу. Этот процесс повторяется не менее 5 раз. Экстракция продолжается 2…3 часа, после чего раствор экстракта сливается в предварительно высушенную и взвешенную колбочку.

Содержание смоляных кислот (канифоли) в растворе смолистых веществ, называемом мисцелла, определяют объемным методом путем нейтрализации смоляных кислот гидроксидом натрия (или гидроксидом калия) по реакции

C19H29COOH + NaOH C19H29COONa + H2O

В коническую колбу пипеткой вносят 10 мл раствора смолистых веществ, добавляют 10…15 мл нейтрализованного этилового спирта – ректификата, перемешивают, добавляют 2…3 капли индикатора фенолфталеина и оттитровывают 0,5 н спиртовым раствором гидроксида натрия. Содержание смоляных кислот (канифоли) вычисляют по формуле

25

где V – количество 0,5 н раствора щелочи, израсходованного на титрование, мл; 0,1795 – коэффициент, показывающий, какое количество канифоли отвечает

1 мл 0,5 н раствора щелочи, г; Vэ – объем экстракта, мл;

m – масса навески древесины, из которой был получен экстракт, г.

Опыт 2. Определение кислотного числа эфирного масла древесины

Кислотное число (К.Ч.) – это количество мг KOH, необходимого для нейтрализации свободных карбоновых кислот в 1 г эфирного масла. Для определения кислотного числа необходимо растворить около 2…5 г исследуемого эфирного масла в 50…100 мл этилового спирта. Растворение производят в конической колбе объемом 250 мл. Затем в колбу добавляют несколько капель 2 %-го фенолфталеина и титруют 0,5 н спиртовым раствором KOH до изменения цвета. Кислотное число равно количеству мг КОН, израсходованного на 1 г исследуемого эфирного масла, и вычисляется по формуле

где VKOH – объем 0,5 н раствора KOH, израсходованного на титрование, мл; m – масса навески исследуемого эфирного масла, г.

Вопросы для самоконтроля и повторения

1.Что представляет собой лигнин? Какую роль он играет в растениях?

2.Какое строение имеет лигнин? Приведите основные структурные звенья макромолекулы лигнина.

3.Чем отличаются лигнины различных растений?

4.Какими физическими и физико-химическими свойствами обладают природные лигнины?

5.Как происходит биосинтез лигнина в высших растениях?

6.В какие химические реакции вступает лигнин?

7.Как происходит окисление лигнина? Какое техническое значение имеет окисление лигнина и в каких производствах используется?

26

Лабораторная работа № 6

Тема: ОСОБЕННОСТИ КРАШЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ

РАЗЛИЧНЫХ ПОРОД, КРАСИТЕЛИ (с элементами УИРС)

Цель работы:

1.Ознакомиться с основными способами крашения для древесины.

2.Провести анализ химических аспектов крашения.

Теоретическая часть

Все способы крашения древесины могут быть разделены на группы по следующим основным признакам: технологический – по количеству стадий: на одноили многостадийные; в зависимости от температуры красящего раствора

– на низкотемпературные (20…30 0С) и высокотемпературные (60…90 0С); в зависимости от глубины проникновения в глубь древесины различают: поверхностное (глубина до 50 мкм) и глубокое (сквозное) крашение. Синтетические красители подразделяются на прямые или субстантивные, кислотные, протравные, гуминовые, растворяющиеся в органических растворителях. К прямым красителям относятся растворимые в воде соли органических сульфокислот. Они имеют сильное сродство к целлюлозе, на волокне удерживаются водородными и ван-дер-ваальсовыми силами. Окраска имеет невысокую светостойкость, низкую прочность к истиранию. Прямые красители применяют при более высоких температурах.

Основные красители относятся к классу азотокрасителей и представляют собой растворимые в воде соли органических оснований. К целлюлозе они сродством не обладают, но могут окрашивать ее после предварительной обработки веществами фенольного характера. Удерживаются на волокне силами ионных связей, окраска характеризуется низкой светостойкостью.

Кислотные красители – соли органических кислот, иногда фенолов, они хорошо закрепляются на волокне в присутствии протрав, в качестве которых применяются соли металлов. Они получили наибольшее распространение для крашения древесины.

Протравные красители представляют собой растворимые в воде (или водо-щелочной среде) красители, содержащие заместители, обуславливающие способность к комплексообразованию с металлами, не обладают достаточным

27

средством с целлюлозой, закрепляются на волокне силами координационных связей: краситель– металл – волокно.

Гуминовый краситель известен в мебельном производстве под названием ореховой морилки или орехового бейца. Он представляет собой органическую соль гуминовых кислот, содержащихся в торфе, некоторых почвах и углях, хорошо растворимых в воде, обладает высокой светостойкостью.

Растворимые в спиртах красители используются для крашения древе-

сины и поднятия ворса. Основным их недостатком является способность мигрировать в лаковую пленку.

Синтетические красители широко применяются в процессах отделки древесины. Однако необходимо заметить, что все классы готовых синтетических красителей применимы для глубокого крашения только легкопропитываемой древесины лиственных пород и шпона, имеющих большое количество микротрещин, по которым, собственно, и происходит проникновение раствора в глубь древесины. Последнее является серьезным ограничением применения готовых синтетических красителей.

Поиски методов имитационной отделки древесины привели к использованию протрав. Протравами называются вещества, красящее действие которых основывается на химическом взаимодействии с дубильными веществами, содержащимися в древесине. Растворы протрав являются истинными, легко проникают в древесину, окраска водо- и светостойкая. Недостатком протрав, как красящих веществ, является ограниченное количество получаемых цветов, а также зависимости интенсивности окраски от колебания содержания дубильных веществ.

Реактивы и оборудование

1.Чашка Петри (или плоская ванночка).

2.Образцы древесины.

3.Двухромовокислый калий.

4.Гидрохинон.

5.Раствор, содержащий FeCl3 (0,1…0,2 %) и борную кислоту (0,1…0,2 %).

6.Раствор, содержащий сернокислую медь (3 %), сульфид натрия (3…5 %), сернокислый кобальт (2 %), сернокислый никель (1 %).

7.Раствор закисной соли железа.

28

Экспериментальная часть

Опыт 1. Протравное крашение, окрашивание березового шпона А)

В чашку Петри (или плоскую ванночку) наливают раствор, содержащий 11 % двухромовокислого калия, 0,4 % гидрохинона, 0,2-0,5 % ПАВ, предварительно нагрев его до 60 0С. В красильный раствор погружают 1-2 образца древесины (березового шпона) и оставляют на 40-60 мин. Определяют цвет окраски древесины (под орех). Напишите реакцию окисления гидрохинона.

Б)

Аналогично опыту А) образцы древесины погружают в предварительно нагретый до 80 0С раствор, содержащий FeCl3 (0,1-0,2 %), борную кислоту (0,1- 0,2 %). Напишите реакцию образования красной кровяной соли.

Опыт 2. Крашение шпона из древесины двух стадийным способом

Температура красильной ванночки 17…22 0С. Продолжительность каждой стадии 3…5 мин. Окраска получается в результате химического взаимодействия компонентов путем обменной реакции. Напишите реакцию образования сульфидов меди, никеля, кобальта.

После первой стадии (12-15 мин) подсушивают 5…8 мин. Вторую просушку проводят 10…15 мин.

Результаты окрашивания древесины приведены в табл. 2.

Опыт 3. Крашение однокомпонентными растворами солей металлов

Этим способом можно выявить годичные слои у древесины лиственных пород.

Способ заключается в том, что древесина обрабатывается слабым раствором закисной соли железа, который в сочетании с дубильными веществами древесины образует окрашенное соединение. Древесина ранней и поздней зоны, имеющая различное содержание дубильных веществ, окрашивается от указанных солей в тона различной интенсивности. Процесс обработки заключается в вымачивании древесины в растворе в течение 5…7 мин.

Таблица 3 Закисные соли железа, применяемые в способе выявления годичных слоев

30

Способы крашения, рассмотренные выше, могут быть использованы как при поверхностном, так и при глубоком крашении древесины. Применение в процессе крашения агрессивных сред (кислой, щелочной) значительно увеличивает износ оборудования и требует изготовления его из химически стойких материалов. Особое внимание стоит уделить способу с небольшой продолжительностью процессов. В связи с этим наиболее интересным является крашение древесины растворами солей металлов, проводимое в одну стадию.

Необходимо провести анализ процессов крашения древесины, ответив на следующие вопросы.

1.Является ли крашение результатом химической реакции?

2.Образуют ли вносимые реагенты красящее вещество, реагируя между собой?

3.Реагент играет роль катализатора, способствующего реакции конденсации компонентов древесины между собой? Что вызывает появление окраски?

Вопросы для самоконтроля и повторения

1.Что собой представляют дубильные вещества древесины?

2.По каким принципам классифицируются способы крашения?

3.На какие группы можно разделить синтетические красители и в чем различие в их действии?

4.Охарактеризуйте основные и кислотные красители.

5.Что называется протравами и на чем основано их красящее действие?

6.Сравните красящее действие синтетических красителей органической и неорганической природы и сделайте вывод о целесообразности их применения.

7.Где используются растворимые в спиртах красители? Укажите недостатки таких красителей.