2548

11

n

Целлюлоза очень устойчива к механическим и химическим воздействиям. Она нерастворима в воде, разбавленных щелочах и в органических растворителях (спирт, ацетон, эфир и др.). Препараты целлюлозы со степенью полимеризации менее 200 растворяются в 10…20 %-м растворе NaOH, а со степенью полимеризации менее 1000 – в 85 %-й фосфорной кислоте. Целлюлоза растворяется в медно аммиачном реактиве, или реактиве Швейцера (раствор гидроксида меди в концентрированном растворе аммиака), а также в некоторых других комплексных соединениях меди, никеля, кадмия и цинка.

Целлюлоза не обладает восстанавливающими свойствами. Для целлюлозы характерны реакции деструкции, приводящие к снижению степени полимеризации. Основными типами деструкции являются:

1)гидролиз целлюлозы под действием гидролизирующих агентов;

2)щелочная деструкция;

3)термическая деструкция;

4)фотохимическая деструкция;

5)биохимическая деструкция;

6)механохимическая деструкция.

Сущность реакции гидролиза полисахаридов заключается во взаимодействии этих веществ с водой, в результате которого происходит разрыв гликозидных связей между звеньями макромолекул с присоединением по месту разрыва воды. В результате такого процесса снижается степень полимеризации полисахаридов и в качестве конечного продукта образуются простые сахара. Для ускорения процесса гидролиза целлюлозы применяют катализаторы – минеральные кислоты, например, серную кислоту. Скорость гидролиза целлюлозы увеличивается с повышением температуры.

Реактивы и оборудование

1. Водяная баня.

12

2.Образцы целлюлозы.

3.Концентрированная серная кислота.

4.Разбавленная соляная кислота.

5.2 н раствор NaOH.

6.0,2 н раствор CuSO4.

7.Медно аммиачный раствор (реактив Швейцера).

Экспериментальная часть Опыт 1. Кислотный гидролиз целлюлозы

Поместите в пробирку маленький кусочек фильтровальной бумаги и добавьте 3…4 капли концентрированной серной кислоты. Размешивайте стеклянной палочкой до полного растворения целлюлозы. Для ускорения процесса растворения можно слегка подогреть пробирку, соблюдая осторожность. В результате растворения должна получиться слабоокрашенная жидкость, которая после добавления 10 капель воды становится бесцветной. Поставьте пробирку в кипящую водяную баню и через 20 мин произведите пробу на глюкозу. Для этого

спомощью пипетки поместите 2 капли гидролизата целлюлозы в пробирку и добавьте 8 капель 2 н раствора NaOH с расчетом не только нейтрализовать взятую для гидролиза кислоту, но и создать избыток щелочи, необходимый для реакций восстановления. Прибавьте 1 каплю 0,2 н раствора CuSO4. Образующийся гидрат окиси меди растворяется с синим окрашиванием. Нагрейте верхнюю часть раствора до кипения. В нагретой части раствора медленно выделяется желтый осадок, что указывает на появление глюкозы в результате гидролиза целлюлозы.

При взаимодействии целлюлозы с концентрированной серной кислотой вначале происходит этерификация свободных гидроксильных групп целлюлозы

собразованием кислых эфиров по схеме

[C6H7O2(OH)3]n + 3n H2SO4 [C6H7O2(OSO2OH)3]n + 3n H2O .

Параллельно идет постепенный гидролиз целлюлозы по кислородным связям между остатками глюкозы с образованием частиц меньших размеров, вследствие чего и происходит растворение целлюлозы.

Нагревание кислотного раствора способствует дальнейшему гидролизу и приводит к образованию более простых веществ – гекса-, тетра- и трисахаридов. В конечном итоге из целлюлозы образуется целлобиоза и глюкоза:

Н2SO4

Образующиеся соединения растворимы в воде и содержат полуацетальные (гликозидные) гидроксилы, что обусловливает их свойства как восстановителей.

Напишите уравнения протекающих реакций, используя проекционные формулы органических веществ.

Опыт 2. Растворение целлюлозы в медно аммиачном растворе (реактив Швейцера)

В пробирку наливают 3…4 мл медно аммиачного раствора (реактив Швейцера) и помещают кусочки фильтровальной бумаги или ваты. Волокна целлюлозы при встряхивании быстро разъединяются и растворяются почти нацело, образуя очень вязкую жидкость. Около 1 мл прозрачного густого раствора целлюлозы отливают в другую пробирку, добавляют в нее 4…5 мл воды и выливают смесь в большую пробирку с 10…12 мл разбавленной соляной кислоты. Смесь сразу почти совсем обесцвечивается, и выделяется свободная целлюлоза в виде белого студенистого осадка.

Медно аммиачный раствор, предложенный Швейцером, содержит в растворе комплексное основание [Cu(NH3)4]+2(OH–)2. Молекула целлюлозы (C6H10O5)n построена из большого числа соединенных между собой остатков глюкозы, каждый из которых сохраняет по три свободных гидроксила, т.е. [C6H7O2(OH)3]m.

При растворении целлюлозы атомы водорода двух из трёх гидроксильных групп замещаются атомом меди, а водород третьей гидроксильной группы ионизируется. Глюкозные остатки целлюлозы, сохраняя связь между собой, образуют анионы состава [C6H7O2(O2Cu)O]– и катионы водорода, которые связываются аммиаком.

Следовательно, раствор целлюлозы в медно аммиачном растворе содержит медь и в анионах, и в катионах. Изобразите строение аниона состава [C6H7O2(O2Cu)O]– с помощью проекционных формул Хеуорса и строение катиона.

Кислоты разрушают медные комплексы, связывая медь и аммиак. Получающаяся целлюлоза имеет тот же состав, но не имеет характерного для природной целлюлозы волокнистого строения. Она может быть получена в виде

14

нитей желаемой толщины. Ранее в промышленности получали нити целлюлозы, выделяя ее из медно аммиачного раствора концентрированными растворами щелочей или солей. Это один из первых видов искусственного волокна, называемого «аммиачный шелк».

Вопросы для самоконтроля и повторения

1.Какое строение имеет целлюлоза?

2.Приведите структурную формулу целлюлозы, ее элементарное звено и функциональные группы.

3.Какие надмолекулярные структуры существуют у целлюлозы?

4.Чем отличается природная и техническая целлюлоза?

5.Деструкция целлюлозы и ее основные типы.

6.Каковы особенности гидролиза целлюлозы в кислой и щелочной среде?

7.Напишите реакцию кислотного гидролиза целлюлозы. Назовите промежуточные углеводы.

8.Какое техническое значение имеет гидролиз целлюлозы?

Лабораторная работа № 3

ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Цель работы: ознакомиться с получением и свойствами нитратов и ацетатов целлюлозы.

Теоретическая часть

Химические свойства целлюлозы определяются, в основном, присутствием в ней большого числа гидроксильных групп. В каждом остатке глюкозы содержится три гидроксила. В соответствии с этим формулу целлюлозы записы-

вают так [C6H7O2(OH)3]n.

Несмотря на химическую инертность, целлюлоза под действием некоторых химически активных реагентов образует многие производные. Так, при обработке целлюлозы концентрированным раствором щелочи образуется щелочная целлюлоза с общей формулой [C6H7O2(OH)2ONa]n. Большое значение в промышленности имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Из простых эфиров целлюлозы особое значение получили метил-, этил- и бутилцеллюлоза, которые находят применение в качестве лаков, клеев, пропиточных материалов.

15

При действии на целлюлозу минеральных или органических кислот образуются сложные эфиры целлюлозы. Так, при взаимодействии целлюлозы со смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы с общей формулой [C6H7O2(ONO2)3]n. В зависимости от числа гидроксильных групп, вступивших в реакцию этерификации, образуется моно-, ди-, или тринитрат целлюлозы. На основе нитратов целлюлозы получают различные взрывчатые вещества, нитролаки и эмали.

При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется сложный эфирацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное применение получил триацетат целлюлозы [C6H7O2(OCOCH3)3]n. Ацетат целлюлозы используют в производстве ацетатного волокна, пластмасс, фото- и кинопленки, специальных лаков.

Реактивы и оборудование

1.Водяная баня.

2.Образцы целлюлозы.

3.Уксусный ангидрид.

4.Уксусная кислота.

5.Концентрированная серная и азотная кислоты.

6.Фильтровальная бумага или материя.

7.Сушильный шкаф.

8.Ацетон.

9.Часовое стекло.

10.Хлороформ.

11.Спиртовая горелка.

12.Смесь спирта с эфиром.

Экспериментальная часть

Опыт 1. Получение и свойства триацетата целлюлозы

Под тягой смешивают в пробирке 5 мл уксусного ангидрида, 5 мл уксусной кислоты и 1…2 капли концентрированной серной кислоты. В эту смесь вносят 0,5 г целлюлозы, предварительно намоченной в воде в течение 3…5 мин, хорошо отжатой и расщипанной. Комок целлюлозы проталкивают на

16

дно пробирки стеклянной палочкой и оставляют палочку в пробирке. Затем помещают пробирку в холодную воду. Через 5…10 мин, когда разогревание содержимого пробирки прекратится, переносят пробирку в горячую воду и перемешивают её содержимое палочкой до полного растворения целлюлозы, что достигается довольно быстро. Полученную однородную жидкость выливают тонкой струей при перемешивании в стакан с 250…300 мл холодной воды. Выпавшие хлопья отфильтровывают отсасыванием через кружок фильтровальной бумаги или материи; полученную массу отжимают, расщипывают и сушат в чашке на кипящей водяной бане или в сушильном шкафу. Выход продукта составляет 100…120 % от исходного количества целлюлозы. Аморфный материал легко растирается в порошок.

Небольшую часть полученного сухого триацетата целлюлозы смешивают с 1…2 мл ацетона и нагревают смесь до слабого кипения несколько минут. Полученный раствор сливают с осадка на часовое стекло и дают ацетону испариться. Отмечают, образовалась ли пленка.

Оставшуюся (большую) часть ацетата целлюлозы под тягой растворяют в 1…2 мл хлороформа при легком нагревании. Полученную густую жидкость наливают на плоское стекло размером не менее 10 × 10 см и оставляют его на несколько минут в горизонтальном положении до полного высыхания, затем осторожно поливают стекло водой. Снимают отделившуюся пленку и сушат её фильтровальной бумагой. Оторвав часть пленки, вносят её в пламя горелки, проверяют, растворима ли в хлороформе исходная целлюлоза.

Напишите уравнение образования триацетата целлюлозы с использованием проекционных формул.

Опыт 2. Получение нитратов целлюлозы

В широкую пробирку помещают 4 мл концентрированной азотной кислоты и осторожно при взбалтывании добавляют 8 мл концентрированной серной кислоты. При этом соблюдают осторожность, не допуская попадания смеси на руки и лицо. Слегка охладив сильно разогревшуюся смесь кислот, погружают в нее при помощи палочки небольшой комок ваты. Осторожно перемешивая палочкой содержимое пробирки, нагревают на водяной бане при температуре

60…70 oC.

17

Через 5…7 минут вынимают вату палочкой и хорошо промывают в стакане с водой или под краном. При промывке расщипывают вату пальцами. Промытую вату хорошо отжимают в руке, затем между листами фильтровальной бумаги и сушат в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане.

Полученный светло-желтый сухой волокнистый нитрат целлюлозы (коллоксилин) делят на две части для следующего опыта.

Опыт 3. Получение коллодия

Кусочек коллоксилиновой ваты при помощи щипцов вносят в пламя горелки – вата сильно вспыхивает.

Кусочек коллоксилиновой ваты помещают в сухую пробирку и добавляют 1…2 мл смеси спирта с эфиром (1:1). Коллоксилин постепенно набухает и образует коллоидный раствор – коллодий. Вылитый на стеклянную пластину коллодий после испарения растворителя образует пленку: её снимают со стекла и вносят щипцами в пламя горелки. Пленка коллоксилина сгорает медленнее, чем коллоксилин в виде ваты – почему?

Для сравнения проводят опыт с кусочками ваты, необработанной смесью кислот.

После окончания опыта весь приготовленный коллоксилин сжигают, не допуская длительного хранения последнего.

При взаимодействии целлюлозы со смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь) происходит этерификация азотной кислотой свободных гидроксильных групп целлюлозы по реакции

[C6H7O2(OH)3]n + 3n HNO3H2SO4 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3n H2O .

целлюлоза

Получающийся тринитрат целлюлозы (пироксилин) является важным взрывчатым веществом. В условиях опыта 5 реакция до конца не доходит, и образуется смесь нитратов, содержащая, главным образом, динитрат целлюлозы (коллоксилин) [C6H7O2OH(ONO2)2]n. Коллоксилин не обладает свойствами взрывчатого вещества.

Разложение нитратов целлюлозы под действием тепла или в замкнутом пространстве под влиянием детонации происходит с большим выделением

18

энергии, образованием большого объема газов, без участия кислорода воздуха по реакции

В органических растворителях нитрат целлюлозы либо растворяется, либо набухает – желатинизируется, что облегчает его обработку и использование.

Напишите уравнение реакции образования нитратов целлюлозы, используя проекционные формулы органических веществ.

Вопросы для самоконтроля и повторения

1.Какие функциональные группы определяют химические свойства целлюлозы?

2.Назовите основные производные целлюлозы. Приведите реакции их получения.

3.Какие вы знаете простые эфиры целлюлозы? Приведите реакции их получения.

4.Какие вы знаете сложные эфиры целлюлозы? Приведите реакции их получения.

5.Напишите реакции получения ацетатов целлюлозы. Каковы свойства и области применения моно-, ди- и триацетатов целлюлозы?

6.Напишите реакцию нитрования целлюлозы. Опишите свойства и укажите области применения нитратов целлюлозы.

7.Приведите основные области применения простых эфиров целлюлозы.

Учебно-исследовательская работа

Тема: ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДНОГО ЧИСЛА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Цель работы: определить восстанавливающие свойства (медное число) целлюлозы.

Теоретическая часть

Природная целлюлоза характеризуется незначительным содержанием карбонильных групп. При получении технической целлюлозы из растительного сырья в процессах варки и отбелки увеличивается число концевых альдегидных групп и появляются неконцевые альдегидные, а также кетонные и карбок-

19

сильные группы. Это связанно с гидролитической и окислительной деструкцией макромолекул целлюлозы и окислением спиртовых групп.

Для определения восстанавливающих альдегидных групп в целлюлозе широкое применение получил метод определения медного числа. Медным числом целлюлозы называют количество меди в граммах, восстанавливаемой из двухвалентного состояния в одновалентное и осаждаемой в виде закиси меди Cu2O в стандартных условиях в перерасчете на 100 г абсолютно сухой целлюлозы. Данную реакцию можно выразить в следующем виде

Этот метод используют не только для определения числа альдегидных групп, но и для качественной характеристики длины цепей и её изменения в результате окислительной деструкции. Очищенная хлопковая целлюлоза имеет медное число не более 0,17, а древесные целлюлозы – 2…3 и более.

Реактивы и оборудование

1.Древесная беленая целлюлоза.

2.Раствор сернокислой меди (62,5 г в 1 л воды) – раствор I.

3.Раствор виннокислого натрия-калия, смешанный с раствором NaOH – раствор II.

4.Раствор железоаммонийных квасцов (100 г с 140 г серной кислоты в 1 л воды) – раствор III.

5.Индикаторная бумага.

6.4 н раствор серной кислоты.

7.0,04 н раствор перманганата калия.

8.Коническая колба на 250 мл и колбы на 50 мл.

9.Часовое стекло.

10.Стеклянный фильтр № 1.

Экспериментальная часть

Навеску около 1 г воздушно-сухой целлюлозы помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, заливают 20 мл дистиллированной воды и нагревают до кипения. В две сухие колбы ёмкостью по 50 мл наливают из бюреток по

20

20 мл растворов I и II, нагревают до кипения и сливают вместе. Образовавшийся темно-синий раствор выливают в колбу с целлюлозой и кипятят в течение 3 мин. Колбу во время кипячения прикрывают часовым стеклом. После кипячения часовое стекло обмывают 50 мл дистиллированной воды, сливая её в колбу, после чего колбу быстро охлаждают холодной водой. Затем жидкость отфильтровывают через стеклянный пористый фильтр № 1 или фарфоровую воронку с плотным бумажным фильтром, применяя отсос. Целлюлозу с остатком закиси меди переносят на фильтр и промывают горячей водой до нейтральной реакции по фенолфталеину. При этом необходимо следить, чтобы целлюлоза с осадком Cu2O во избежание окисления последнего кислородом воздуха всегда находилась под водой. Затем стеклянный фильтр с промытой целлюлозой и осадком Cu2O, покрытыми водой, переносят на другую чистую отсосную колбу и растворяют закись меди в 15 мл раствора сернокислого железа (III) без отсоса, перемешивая содержимое фильтра стеклянной палочкой. После этого жидкость отфильтровывают, применяя отсос. Целлюлозу в фильтре обрабатывают ещё раз 15 мл раствора сернокислого железа. Затем промывают 4 н раствором серной кислоты (двумя порциями по 30 мл) и дистиллированной водой до отрицательной реакции на железо (проба с роданистым аммонием NH4СSN не должна давать красного окрашивания). Фильтрат титруют 0,04 н раствором перманганата калия до появления устойчивой розовой окраски раствора.

Медное число, г на 100 г абсолютно сухой целлюлозы, рассчитывают по формуле

где V – объем 0,04 н раствора перманганата калия, израсходованный на титрование, мл; 0,00254 – масса меди, соответствующая 1 мл 0,04 н раствора перманганата калия, г; m – масса абсолютно сухой целлюлозы, г.

Вопросы для самоконтроля и повторения

1.Какое строение имеет природная целлюлоза?

2.Какие функциональные группы определяют химические свойства целлюлозы?