2622

Количество влажных продуктов сгорания при = 1,1 будет равно:

VГ = 11,4 м3/м3.

Объем водяных паров VВП = 2,1 м3/м3.

Количество сухих продуктов сгорания VСГ = VГ – VВП = 11,4 – 2,1 = = 9,3 м3/м3.

Состав влажных продуктов сгорания:

1.2. Определение температуры сгорания

Под калориметрической температурой сгорания понимают тем-

пературу, до которой нагрелись бы продукты полного сгорания, если бы вся теплота топлива и воздуха пошла на их нагревание [9, 10].

Представим уравнение теплового баланса. В левую часть уравнения запишем теплоту, выделенную с топливом и воздухом в топку, в правую часть – теплосодержание продуктов сгорания

где QHP – низшая теплота сгорания газообразного топлива, кДж/м3; HT и HB – теплота топлива и воздуха, отнесенная к 1 м3 газообраз-

ного топлива и воздуха, кДж/м3;

HПС – теплосодержание продуктов сгорания при калориметрической температуре сгорания tК , 0С, отнесенное к 1 м3 газообразного топлива, кДж/м3.

Уравнение (1), решенное относительно калориметрической температуры сгорания, имеет вид

10

азота, кислорода, диоксида углерода и водяных паров.

Значения средних объемных теплоемкостей газов приведены в приложении.

Калориметрическая температура сгорания находится методом последовательных приближений, так как теплоемкости, входящие в уравнение (2), зависят от температуры.

Теоретической температурой сгорания является температура, до которой бы нагрелись продукты горения, если на их нагрев затрачивалась не вся теплота, внесенная в топку, а теплота за вычетом потерь от химической неполноты сгорания и потерь теплоты от диссоциации газов.

В этом случае формула (2) примет вид

tТ QHP QХН tT rici V0cBtB ,

VГ cГ

где QХH – химическая неполнота сгорания, включая потери теплоты от диссоциации газов, кДж/м3;

VГ сГ – произведение объемов продуктов сгорания на их средние

теплоемкости.

При сжигании газа под котлами и для большинства случаев сжигания газа в промышленных печах диссоциацию СО2 и Н2О можно не учитывать, так как при температурах до 1 500 0С диссоциирует ничтожная доля продуктов сгорания. При высоких температурах в печах (1 800–2 000 0С) диссоциацию газов следует учитывать.

11

Объем продуктов сгорания, отнесенный к 1 м3 сжигаемого газа, берем из табл. 1.

Полученная температура совпадает с принятой, поэтому пересчета не производим.

2. КИНЕТИКА ГАЗОВЫХРЕАКЦИЙ ГОРЕНИЯ

2.1. Скорость химических реакций

Скорость химических реакций в зависимости от количества атомов или молекул, вступающих в соединение реакции, разделяют по порядку:

1)в мономолекулярных реакциях (реакция первого порядка) продукты образуются в результате химического превращения отдельной молекулы.

А= М + N + ;

2)в бимолекулярных реакциях (реакция второго порядка) происходит взаимодействие между двумя молекулами или атомами и молекулой

А+ В = М + N + ;

3)в тримолекулярных реакциях (реакциях третьего порядка) взаимодействуют три частицы

А+ В + С = М + N + .

Чем выше порядок реакции, тем медленнее она протекает, так как для ее осуществления необходимо одновременное столкновение нескольких молекул или атомов.

Реакций выше третьего порядка не встречаются, так как одновременное столкновение четырех и более молекул, обладающих энергией для реакции, маловероятно.

13

Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации реагирующих веществ С, т.е. количества вновь образовавшегося вещества или уменьшение реагирующего вещества в единице объема в единицу времени.

Мгновенная скорость реакции находится по уравнению

W dC . d

Так как вещества реагируют в эквивалентных количествах, то о скорости реакции можно судить по изменению концентрации любого из реагирующих веществ, поэтому в последнем уравнении стоит знак

« ».

Скорость химических реакций зависит от природы реагирующих веществ, их концентраций, температуры и наличия катализаторов.

По закону действующих масс скорость химических реакций пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. На основании этого закона скорости мономолекулярной, бимолекулярной и тримолекулярной реакций можно выразить через концентрации реагентов соответственно следующим образом:

В этих уравнениях ki – константа скорости реакции. Константа ki постоянная для данной реакции при данной температуре. Она характеризует природу реагирующих веществ с точки зрения их склонности к взаимодействию.

Реакции, протекающие между газами, называются гомогенными, а реакции, протекающие на поверхности твердых тел, – гетерогенными. В выражении для скорости гетерогенной реакции входит только концентрация газовой фазы. Например, скорость реакции горения углерода

С + О2 = СО2

определяют так:

W kCO2 ,

где CO2 – концентрация кислорода.

По мере исчерпания реагирующих веществ изотермической реакции скорость ее будет непрерывно падать. Изотермическое течение

14

реакций, идущих с выделением теплоты, можно осуществить путем интенсивного теплоотвода из реакционной зоны.

Зависимость скорости реакции от времени для мономолекулярной реакции определяется уравнением

W dCА kCА. d

Интегрируя это уравнение, получаем

dСА kd ;

СА

lnCA k D,

где D – постоянная интегрирования, определяемая из условий при = 0; СА = С0А , где С0А – начальная концентрация вещества А.

т.е. концентрация исходного вещества по мере течения реакции интенсивно падает, поэтому скорость реакции

W dСА kC0Аe k d

15

ций любого порядка, протекающих изотермически и подчиняющихся законам классической химической кинетики.

Скорость химических реакций в большой степени зависит от температуры. Эта зависимость, согласно закону Аррениуса, отражается на константе скорости реакции

т.е. скорость реакции экспоненциально связана с температурой, резко возрастая с ее увеличением.

Впоследнем уравнении k0 – коэффициент, не зависящий от температуры; Е – энергия активации, кДж/кмоль; R = 8,314 кДж/(кг К) – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура, К.

Впроцессе теплового движения молекулы сталкиваются между собой. Если бы каждое столкновение приводило к реакции, то любая химическая реакция протекала бы практически мгновенно. Однако опыт показывает, что реакция протекает с определенными конечными скоростями. Следовательно, не всякое столкновение между разнородными молекулами приводит к реакции. Для возникновения реакции между столкнувшимися молекулами, необходимо, чтобы они к моменту столкновения обладали энергией (кинетической и колебательной), достаточной для разрушения старых внутримолекулярных связей, т.е. столкновение должно произойти между активными молекулами. После разрушения старых связей образуются новые. Это сопровождается выделением энергии. Если выделяющаяся энергия больше затраченной, то тепловой эффект положительный, т.е. реакция экзотермическая. У эндотермических реакций выделяющаяся энергия меньше затраченной.

Минимальная величина энергии, достаточная для разрушения или значительного ослабления старых внутримолекулярных связей, называется энергией активации.

Энергия активации Е является характеристикой активности молекул при реагировании между собой. Чем меньше Е, тем легче молекулы вступают в реакцию. Энергию активации можно рассматривать как энергетический барьер, который нужно преодолеть для того, чтобы произошла реакция. При экзотермической реакции энергия системы уменьшается, новые связи делаются прочнее старых, выделяется теплота реакции.

16

2.2. Кинетика цепных реакций

Рассмотренные выше зависимости составляют основы классической кинетики, базирующейся на законе действующих масс и законе Аррениуса. Механизм реакции представляется чисто молекулярным и описывается обычными стехиометрическими соотношениями. Установленные положения подтверждаются большим числом экспериментов.

Однако многие реакции не находят объяснения в классической химической кинетике. Существуют химические процессы, в которых наблюдается ускоряющее действие конечных продуктов реакции на собственно реакцию, а также ускоряющее действие на реакцию ничтожных количеств примесей. Объяснение этим и многим другим явлением дает теория цепных реакций.

Теория цепных реакций рассматривает действительный механизм течения реакции, а стехиометрические уравнения считает лишь итоговыми равенствами материального баланса. По цепной теории механизм реакции представляется как цепь последовательных звеньев, а каждое звено состоит из совокупности элементарных реакций между атомами, радикалами (т.е. осколками молекул с ненасыщенными валентностями) и молекулами.

Основное свойство цепи реакций заключается в том, что она начинается с активного центра, который в конце каждого звена регенерируется. Началом каждого звена служит также активный центр. Если в конце каждого звена регенерируется только один активный центр, реакция называется неразветвленной цепью, если каждое звено порождает несколько активных центров, реакция представляет собой разветвленную цепь. Энергия реакции передается активным центрам, а не распределяется по всем степеням свободы. За время своего краткосрочного неустойчивого существования активные центры могут вступать в реакцию с атомами, радикалами или молекулами, образуя промежуточные, также неустойчивые соединения, пока звено цепи реакции не завершится конечными продуктами и новыми активными центрами. Наряду с этим они могут рекомбинироваться, терять свою избыточную энергию – иначе, гибнуть.

Примером разветвленной цепной реакции является реакция горения водорода. Ход ее можно представить следующим образом

(рис. 5).

Первичная активация водорода происходит по уравнению

17

Н2 + М Н + Н + М,

которое представляет собой процесс обычной термической диссоциации. Активный центр – атом водорода – ложится в основу цепи реакции, состоящей из отдельных звеньев (циклов).

Рис. 5. Цепная реакция горения водорода

Изображенная схема представляет звено разветвленной цепи реакций. Каждое звено начинается одним активным центром Н, а заканчивается двумя молекулами Н2О и тремя активными центрами Н. Таким образом, каждое звено не только регенерирует один активный центр, но и создает два новых. В этом случае будет непрерывно расти количество активных центров и скорость реакции, а сам процесс будет самоускоряющимся, лавинным, существенно нестационарным, самопроизвольно от еле заметных скоростей переходящим к бурному реагированию. Такие явления характерны для взрывных процессов.

С момента возникновения реакции концентрация атомарного водорода непрерывно растет и по истечении некоторого времени достигает такой величины, при которой скорость реакции становится заметной. Период, в течение которого происходит накопление активных центров и рост скорости реакции до практически заметной величины, называют периодом индукции ИНД (рис. 6). Период индукции в значительной степени зависит от начальных условий возникновения реакции и особенно от начальной концентрации активных центров.

18

2.3. Тепловое самовоспламенение

Ранее были рассмотрены процесс цепного самовоспламенения в изотермических условиях и изменение скорости химической реакции во времени. В течение индукционного периода (см. рис. 5), связанного с накоплением активных центров, скорость реакции практически незаметна. С определенного момента скорость резко возрастает и приводит к цепному взрыву. В конце реакции вследствие уменьшения концентрации реагирующих веществ скорость быстро падает до нуля. Такой вид кинетической кривой характерен не только для цепного воспламенения, на и для экзотермической реакции, протекающей в адиабатных условиях. В этом случае быстрый рост скорости реакции связан не с накоплением активных центров, а с накоплением теплоты.

При низких температурах скорость реакции ничтожно мала, но выделяющаяся в результате реакции теплота постепенно накапливается и приводит к повышению температуры и скорости. Таким образом, саморазогрев системы является причиной ускорения процесса и приводит к тепловому самовоспламенению. Оно может произойти и при наличии теплоотвода, но для этого необходимо, чтобы разогрев горючей смеси не был компенсирован теплоотводом; тогда при определенном режиме стационарное тепловое состояние реагирующей смеси становится невозможным и температура смеси начинает возрастать нестационарным образом, возникает тепловое самовоспламенение.

19