2054
.pdf_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
ТЕМА 4.5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭДС
Устройства, при помощи которых химическая энергия превращается в электрическую, называются гальваническими элементами, или химическими источниками электрической энергии.
Если металлическую пластинку опустить в воду, то расположенные на ее поверхности катионы металла будут гидратироваться полярными молекулами воды и переходить, в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно, возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:
|
|
|
|
|
|
|
Me mH O Me(H O)n ne |
, |
|||||
2 |
2 |
m |
|
|
|
|
|
в растворе |
|
на металле |
|||
где п – число электронов, принимающих участие в процессе.
На границе «металл – жидкость» возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от целого ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях, которые называют стандартными электродными потенциалами (φ°).
Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией или активностью, равной 1 моль/дм3, измеренный по сравнению со стандартным – нормальным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю
(φ° = 0; G° = 0).
Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (φ°), получаем так называемый «ряд напряжений».
Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение φ°, тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньше окислительные способности проявляют его ионы. И наоборот.
21
Гальванический элемент состоит из двух электродов - металлических пластин, помещённых в соответствующие растворы электролитов, разделенных пористой перегородкой, и соединённых проводником. Электрод, на котором протекает процесс окисления - анод. Электрод, на котором протекает процесс восстановления - катод. Окислительно-восстановительная реакция, которая лежит в основе работы гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС (Е) элемента имеет положительное значение. В этом случаеG0 < 0, так как
G0 = –nFE, |
(21) |
где n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе; F – число Фарадея (F = 96500 Кл/моль); E – электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС).
ЭДС гальванического элемента – это максимальное значение напряжения
гальванического элемента. |
|
E к а , |
(22) |
где: к - электродный потенциал катода; а- электродный потенциал анода.
Гальваническую цепь в общем случае можно изобразить схемой: электрод I │ раствор I ║ раствор II │ электрод II
Разность потенциалов между электродом и раствором - это электродный потенциал, а между двумя растворами – диффузионный потенциал. Из-за малой величины в расчетах обычно диффузионным потенциалом пренебрегают. Поэтому электродвижущая сила гальванического элемента определяется в основном разностью между электродными потенциалами.
Схему гальванической цепи принято располагать так, чтобы слева помещался электрод - анод, потенциал которого меньше, а справа – катод с большим потенциалом. Границы раздела фаз обозначают вертикальными черточками.
Электродный потенциал металла вычисляется по уравнению Нернста.
Для 25 |
0 |
С |
|
|
|
0 |
|
0,059 |
lgC |
, |
(23) |
|
Me Me |
|
n |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Me |
металла; 0 |
|
||
где |
|
|
электродный |
|
потенциал |
стандартный |
|||||
Me Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
электродный потенциал металла, n число электронов, которые теряет атом металла, превращаясь в ион (n равно степени окисления металла в данном соединении); CMe концентрация ионов металла в данном растворе,
моль/дм3.
Электродвижущая сила гальванического элемента вычисляется по уравнению (для температуры 25 0С):
|
|
|
|
0,059 |
|
|
0,059 |
|
|
|
|
E 2 1 |
|
20 |
|
lgC2 10 |
|
lgC1 |
, |
(24) |
|||
n2 |
n1 |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
22
где 0 и |
0 - стандартные электродные потенциалы металлов; n и |
n |
||||||||||||
1 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
||
степени окисления ионов ионов; C1 |
и C2 – концентрации ионов в растворе. |
|
||||||||||||
|
E |
0 |
0 |
|
0,059 |
lgC |
0,059 |
lgC . |
(25) |
|||||
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
2 |
1 |
|
n |
2 |
|
|
n |
1 |
|
|||
|
n1 n2, |
|
|
2 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|||
Если |
то электродвижущая сила гальванического элемента при |
|||||||||||||
температуре 25 0С равна |
|
|
|
|
0,059 |
|
C2 |
|
|
|||||
|
|
E |
0 |
0 |
lg |
. |
(26) |
|||||||
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
2 |
1 |
|
|
n |
C1 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Если требуется измерить электродный потенциал отдельного полуэлемента (электрода), то его соединяют с нормальным водородным, каломельным или хингидронным электродами. Потенциал хингидронного электрода при 25 0С Eхинг 0,6990 В.
Обратимый гальванический элемент, составленный из двух пластинок одного и того же металла, погруженных в растворы солей этого же металла, но с различной концентрацией ионов, называется концентрационным элементом.
Электродвижущая сила концентрационного элемента при температуре 25 0С вычисляется по формуле
Eконц |
0,059 |
lg |
C1 |
, |
(27) |
|
n |
C2 |
|||||
|
|
|
|
где n степень окисления иона, C1 и C2 – концентрации ионов металла в растворах.
Концентрационная цепь может быть составлена из двух водородных электродов, погруженных в растворы с различным содержанием Н+.
При определении водородного показателя раствора электрометрическим путем могут быть составлены различные цепи. Если электрическая цепь состоит из водородного электрода, погруженного в испытуемую жидкость, и нормального водородного электрода, то водородный показатель раствора вычисляется по формуле
рН |
Ец |
, |
(28) |
|
0,059
где Ец ЭДС составленной цепи, измеренная методом компенсации.
Если вместо нормального водородного электрода применяется каломельный с 1 н. раствором KCl, то водородный показатель раствора вычисляют по формуле
рН |
|
Ец 0,2845 |
. |
(29) |
|
|
|
||||
0,059 |
|
|
|
||
При использовании насыщенного каломельного электрода |
|
||||
рН |
Ец 0,2483 |
. |
(30) |
||
|
|||||
0,059 |
|
|
|
||
В этой цепи каломельный электрод является анодом.
23
Для растворов, рН которых не больше 8, можно применять хингидронноводородную, хингидронно-каломельную или хингидронно-хингидронную цепь.
При хингидронно-водородной цепи водородный показатель раствора вычисляют по формуле
рН |
0,6940 Ец |
. |
(31) |
|
0,059 |
||||
|
|
|
Если вместо водородного электрода применен каломельный электрод с насыщенным раствором KCl, то получается хингидронно-каломельная цепь.
рН |
0,4457 Ец |
. |
(32) |
|
0,059 |
||||
|
|
|
При изучении химической реакции в электрохимическом элементе изменение изобарного и изохорного потенциалов при постоянстве соответствующих параметров определяется по уравнениям:
( G)p,T |
|
nFE , |
(33) |
||||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
( F)V,T |
|
|
nFE |
|
pdV , |
(34) |
|
или |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( F)V,T |
|
nFE |
|
|
RT nг , |
(35) |
|
где nг – изменение числа молей газообразных реагентов при протекании реакции.
Изменение энтропии «рабочей части системы», в которой происходит электрохимический процесс, определяется из формулы:
|
G |
|
H T S. |
(36) |
||
Откуда |
S |
|
|
H nFE |
|
(37) |
|
T |
|||||
|
|
|
|
|
||
4.5.1. Расчеты электродных потенциалов и электродвижущей силы |
||||||
|
гальванического элемента |
|
||||
|
|
Задача 4 |
|
|||
Составьте схему, |
напишите уравнения электродных |
процессов и |
||||
вычислите электродвижущую силу 2-ух гальванических элементов. В табл. 4 для каждого варианта даны: химические составы электродов и растворов солей, в которые они помещены, а также концентрации ионов металлов.
П р и м е р
Вычислить электродвижущую силу медно-цинкового элемента, в котором концентрация ионов меди в растворе CuSO4 равна 0,0005 моль/дм3, а ионов цинка в растворе ZnSO4 – 0,5 моль/дм3. Температура 25 0С.
24
|
|
Таблица 4 |
|
Исходные данные для решения задачи 4 |
|
Вариант |
Состав электродов гальванических элементов |
|
|
|
|
1 |
Ag|Ag+(0,005 М) и Ni|Ni+2(0,05н.); |
Ag|Ag+(0,0005 М) и Ag|Ag+(0,9М) |
2 |
Сd|Cd+2(0,1 М) и Zn|Zn+2(0,2 М); |
Сd|Cd+2(0,1 М) и Сd|Cd+2(0,7 М) |
3 |
Сu|Cu+2(0,7 М) и Ti|Ti+2(0,04 М); |
Сu|Cu+2(0,01 М) и Сu|Cu+2(0,3 М) |
4 |
Аg|Ag+(0,1 н.) и Pb|Pb+2(0,05 М); |
Pb|Pb+2(0,04 М) и Pb|Pb+2(0,4 М) |
5 |
Аg|Ag+(0,2 н.) и Сd|Cd+2(0,6 М); |
Сd|Cd+2(0,07 М) и Сd|Cd+2(0,5 М) |
6 |
Al|Al+3(0,04 М) и Аg|Ag+(0,1 М); |
Al|Al+3(0,1 М) и Al|Al+3(1,0 М) |
7 |
Ni|Ni+2(5 М) и Сo|Co+2(0,1 М); |
Ni|Ni+2(0,7 М) и Ni|Ni+2(1,7 М) |
8 |
Сu|Cu+2(0,005 М) и Pb|Pb+2(0,01 М); Сu|Cu+2(0,01 М) и Сu|Cu+2(0,2 М) |
|
9 |
Zn|Zn+2(1 М) и Аg|Ag+(0,1 н.); |
Zn|Zn+2(0,1 М) и Zn|Zn+2(3М) |
10 |
Мg|Mg+2(2 М) и Ni|Ni+2(0,9 М); Мg|Mg+2(0,01 М) и Мg|Mg+2(0,8 М) |
|
11 |
Ni|Ni+2(0,07 М) и Сu|Cu+2(0,03 М); |
Ni|Ni+2(0,001 М) и Ni|Ni+2(0,7 М) |
12 |
Pt|Pt+2(0,003 M) и Sn|Sn+2(0,1); |
Pt|Pt+2(0,03 M) и Pt|Pt+2(0,3 M) |
13 |
Bi|Bi+3(0,07 М) и Тi|Ti+2(0,1 M); |
Bi|Bi+3(0,005 М) и Bi|Bi+3(1 М) |
14 |
Мg|Mg+2(1 M) и Со|Co+2(0,007 М); |
Со|Co+2(0,009 М) и Со|Co+2(0,9М) |
15 |
V|V+2(2 M) и Сu|Cu+2(0,4 М); |
V|V+2(0,0003 M) и V|V+2(0,1 M) |
16 |
Zn|Zn+2(0,02 М) и Sb|Sb+2(0,5M); |
Zn|Zn+2(0,5 М) и Zn|Zn+2(3 М) |
17 |
Fe|Fe+2(0,4 M) и Мg|Mg+2(1 М); |
Fe|Fe+2(0,01 M) и Fe|Fe+2(0,7 M) |
18 |
Сr|Cr+3(1 M) и Сu|Cu+2(0,03 М); |
Сr|Cr+3(0,07 M) и Сr|Cr+3(0,9 M) |
19 |
Sn|Sn+2(3 M) и Pt|Pt+2(0,07 M); |
Sn|Sn+2(0,0007 M) и Sn|Sn+2(1 M) |
20 |
Mn|Mn+2(0,7 M) и Ag|Ag+(1 М); |
Mn|Mn+2(0,008 M) и Mn|Mn+2(1 M) |
Решение примера
Вычисляем электродвижущую силу элемента по формуле (26).
Е |
0 |
|
0 |
|
0,059 |
lg |
CCu2 |
. |
|
2 |
|
||||||||
|
Cu Cu2 |
|
Zn Zn2 |
|
|
C |
2 |
||
|
|
|
|
|
|
|
Zn |
|
|
Находим по табл. П 2 значения стандартных электродных потенциалов.
|
0 |
0,34 В; |
0 |
Zn2 |
0,763 В. |
|
||||||
|
Cu Cu2 |
|
|
|
|
|
Zn |
|
|
|
|
|
Е |
0,34 ( 0,763) |
0,059 |
lg |
0,0005 |
|
1,13 |
0,059 |
( 3) |
1,04 В. |
|||
|
|
|
||||||||||
|
|
2 |
|
|
0,5 |
|
|
2 |
|
|
||
Решение задачи 4
1.Находим значения стандартных электродных потенциалов по табл. П 2 и записываем их.
_____________________________________________________________
_____________________________________________________________
2.Составляем схему гальванического элемента, записываем уравнения электродных процессов.
25
______________________________________________________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
3.Вычисляем электродвижущую силу элемента.
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
Задачи для самопроверки
1. Вычислить при 25 0С электродвижущую силу гальванического элемента
Tl |
TlNO3 |
CuSO4 |
Cu . |
|
0,2 н. |
0,1 М |
|
|
|
|
|
Кажущуюся степеньдиссоциацииCuSO4 принять равной 40%, a T1NO3 – 8 %.
Ответ: 0,681 В.
_______________________________________________________________________
_______________________________________________________________________
_______________________________________________________________________
_______________________________________________________________________
_______________________________________________________________________
_______________________________________________________________________
2. Вычислить при 25 0С электродвижущую силу элемента, образованного никелевым электродом, погруженным в 0,05 М раствор NiSO4 и медным электродом, погруженным в 0,02 М раствор CuSО4, считая диссоциацию солей полной.
Ответ: 0,558 В.
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
_________________________________________________________________
3.Какие процессы будут происходить на катоде и аноде гальванического элемента
Al |
соль Al |
AgNO3 |
Ag |
Какая будет ЭДС этого |
0,01 М |
0,2 M |
|
элемента при 25 0С, если считать, что соли |
|||
диссоциированы нацело? |
|
|
|
Ответ: 2,457 В.
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
26
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
4.Вычислить э. д. с. гальванического элемента при 25°С.
Cd |
Cd (NO3)2 |
АgNO3 |
Ag |
|
0,005М |
0,02 н. |
|
Степень электролитической диссоциации для каждой соли принять равной единице.
Ответ: 1,169 В.
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
5. Электродвижущая сила гальванического элемента, составленного из насыщенного каломельного электрода и хингидронного электрода, заполненного исследуемым раствором при 18 0С, равна 0,360 В. Вычислить водородный показатель исследуемого раствора.
Ответ: 1,48.
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
6. Электродвижущая сила гальванического элемента, составленного из насыщенного каломельного электрода и водородного, заполненного
исследуемым раствором, |
при 18 0С равна 0,830 В. Вычислить водородный |
|
показатель |
исследуемого |
раствора. |
Ответ: 10,01. |
|
|
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________
7.Э. д. с. элемента, составленного из насыщенного каломельного электрода и водородного, заполненного исследуемым раствором, равна 0,2528 В при 18 0С. Вычислить водородный показатель исследуемого раствора.
Ответ: 0,24.
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
8.Вычислить водородный показатель, если ЭДС гальванического элемента,
составленного из нормального каломельного электрода и водородного, опущенного в исследуемый раствор, равна 0,297 В при 25 0С.
Ответ: 0,24.
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
27
9. При 25 0С нормальный каломельный электрод соединен с водородным электродом, погруженным в раствор, водородный показатель которого 1,28. Вычислить э. д. с. гальванического элемента.
Ответ: 0,358.
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
10. При 25 0С нормальный каломельный электрод соединен с водородным, погруженным в раствор, водородный показатель которого 1,36. Вычислить ЭДС гальванического элемента.
Ответ: 0,363 В.
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________
___________________________________________________________________
4.5.2. Расчеты изменения изобарного и изохорного потенциалов, энтропии по ЭДС электрохимического элемента
Задача 5
Определить изменение изобарного и изохорного потенциалов, а также энтропии электрохимической реакции. В табл. 5 для каждого варианта приведены: значения электродвижущей силы гальванического элемента и изменение энтальпии при протекании электрохимической реакции (условия стандартные).
П р и м е р
Рассчитать G, F и S для химической реакции
Pb (т) + Cl2 (г) = PbCl2 (т).
Объемом твердых веществ пренебречь. Газ считать идеальным. ЭДС электрохимического элемента, в котором можно провести эту реакцию, равна 1,192 В. Изменение энтальпии реакции при 25 0С и 1,013∙105 Па равно 182,3 кДж/моль.
Решение примера
Изменение изобарного и изохорного потенциалов определяют по уравнениям (33) и (35):
|
|
G 2 96500 |
1,192 10 3 230,0 кДж, |
F |
|
230,0 8,314 290 |
10 3 230,0 2,4 227,6 кДж, |
так как nг 1 моль.
Изменение энтропии вычисляем по формуле (37).
S |
|
182,3 103 |
230,0 103 |
156,7Дж/(моль∙К). |
298 |
|
|||
|
|
|
|
28
|
Исходные данные для решения задачи 5 |
Таблица 5 |
|||
|
|
|
|||
Вариант |
Реакция |
Е, В |
Н, |
|
|
|
кДж/моль |
|
|||
1 |
Pb (т) + 2AgCl (г) = PbCl2aq + 2Ag (т) |
0,490 |
-105,5 |
|
|
2 |
Hg2Cl2 + 2KBr = Hg2Br2 + 2KCl |
0,128 |
-29,54 |
|
|
3 |
Pb + Hg2Cl2 (т) = PbCl2 + 2Hg |
0,394 |
-128,98 |
|
|
4 |
Cd + 2AgCl (т) = CdCl2 + 2Ag |
0,625 |
-136,4 |
|
|
5 |
Tl (т) + AgCl (т) = TlCl (т) + Ag |
0,558 |
-78,17 |
|
|
6 |
2Ag + Hg2Cl2 (т) = 2AgCl + 2Hg |
0,046 |
+11,25 |
|
|
7 |
Ag + 1/2Br2 (ж) = AgBr |
0,994 |
-99,16 |
|
|
8 |
2Hg + Cl2 (г) = Hg2Cl2 |
1,092 |
-264,85 |
|
|
9 |
Pb (т) + I2 |
(т) = PbI2 (т) |
0,662 |
-175,1 |
|
10 |
Cd (т) + Cl2 |
(г) = CdCl2 (т) |
1,763 |
-389,0 |
|
11 |
Cu (т) + Cl2 |
(г) = CuCl2 (т) |
1,023 |
-205,9 |
|
12 |
Cu (т) + 1/2Cl2 (г) = CuCl (т) |
0,839 |
-134,7 |
|
|
13 |
Mg (т) + Cl2 |
(г) = MgCl2 (т) |
3,723 |
-641,38 |
|
14 |
Ni (т) + Cl2 (г) = NiCl2 (т) |
1,610 |
-315,9 |
|
|
15 |
Zn (т) + Cl2 |
(г) = ZnCl2 (т) |
2,123 |
-415,9 |
|
|
Fe (т) + Cl2 (г) = FeCl2 (т) |
1,800 |
-342,7 |
|
|
16 |
Ba (т) + Cl2 |
(г) = BaCl2 (т) |
4,259 |
-859,8 |
|
17 |
Ca (т) + Cl2 |
(г) = CaCl2 (т) |
4,226 |
-785,8 |
|
18 |
Co (т) + Cl2 |
(г) = CoCl2 (т) |
1,637 |
-325,4 |
|
19 |
Al (т) + 3/2Cl2 (г) = AlCl3 (т) |
3,022 |
-697,4 |
|
|
20 |
Sn (т) + Cl2 |
(г) = SnCl2 (т) |
1,496 |
-349,6 |
|
Решение задачи 5
1.Вычисляем изменение изобарного потенциала.
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
2.Вычисляем изменение изохорного потенциала.
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
3.Находим изменение энтропии.
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
4.Делаем вывод о возможности протекания электрохимической реакции.
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
_______________________________________________________________
29
_______________________________________________________________
Задачи для самопроверки
Найти G и F химических реакций из электрохимических данных, табл. 6. Изменением объемов твердых и жидких веществ при реакции пренебречь.
|
Исходные данные для нахождения G и F |
Таблица 6 |
||
|
|
|||
Номер |
Реакция |
Е, В |
Т, 0С |
|
задачи |
||||
1 |
Ag + 1/2Сl2 (г) = AgCl (т) |
1,132 |
17 |
|
2 |
2Hg + Cl2 (г) = Hg2Cl2 (т) |
1,085 |
25 |
|
3 |
AgCl + 1/2H2 = Ag + HCl aq |
0,224 |
25 |
|
4 |
Zn + Cl2 |
(г) = ZnCl2 aq |
2,123 |
18 |
5 |
Cu + Cl2 |
(г) = CuCl2 aq |
1,023 |
25 |
6 |
Cd + Cl2 |
(г) = CdCl2 aq |
1,763 |
25 |
7 |
Cu + 1/2Cl2 (г) = CuCl (т) |
0,839 |
25 |
|
8 |
Co (т) + Cl2 (г) = CoCl2 aq |
1,637 |
25 |
|
9 |
Sn + Cl2 |
(г) = SnCl2 aq |
2,496 |
25 |
ЛАБОРАТОРНОЕ ЗАНЯТИЕ ПО ТЕМЕ 4.2. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Вопросы к коллоквиуму по модулю 4
1.Слабые электролиты. Закон разведения Оствальда.
2.Сильные электролиты. Теория Дебая-Гюккеля.
3.Коэффициент активности. Ионная сила раствора.
4.Удельная и эквивалентная электропроводности растворов; их зависимости от концентрации.
5.Предельная эквивалентная электропроводность раствора. Подвижность ионов. Законы Кольрауша.
6.Кондуктометрические определения.
7.Электролиз; электродные реакции. Законы Фарадея.
8.Гальванический элемент; его электродвижущая сила (ЭДС). Уравнение Нернста.
9.Применение ЭДС для определения термодинамических функций при электродных реакциях.
10.Электроды первого, второго и третьего рода.
11.Химические и концентрационные гальванические элементы. Гальванические цепи без переноса и с переносом.
12.Применение ЭДС для аналитических целей.
30