1790

Хлориды обеспечивают высокую гигроскопичность материала, металлический магний окисляется до оксида, оксиды магния и кальция частично гидратируются, частично – превращаются в карбонаты, хлориды растворяются в дождевой воде. После такой выдержки средний химический состав шлаков составляет MgO – 32,1 %, CaO – 2,4 %, SiO2 – 6,7 %, Al2O3 – 13,35 %, Fe2O3 – 1,7 %, SO3 – 0,6 %, поте-

ри при прокаливании – 43,8 %. Оптимальной температурой для обжига шлаков считается 900 – 1000 оС.

3.5.Сырье для жидкости затворения

Вкачестве жидкости затворения можно использовать чистую воду, гидрогель гидроксида магния или кремнезема. Но в большей степени вяжущие свойства магнезиального цемента проявляются при использовании в качестве жидкости затворения концентрированных растворов солей, таких как MgCl2, MgSO4, FeSO4, ZnCl2, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2. Практика показывает, что наибольшую прочность удается достичь при использовании хлорида магния. В качестве сырья для производства хлорида магния используют минерал карналлит и рапу (сгущенную морскую или озерную воду). Карналлит MgCl2·KCl·6H2O

–белое кристаллическое вещество, из-за примесей иногда имеет желтый, розовый или серый цвет. Крупнейшие месторождения находятся на Урале (Соликамское) и в Германии (Страсфурское). Карналлит после дробления растворяют в холодной воде, механические примеси отделяют отстаиванием, затем фильтрацией. Фильтрат выпаривают, при этом образуется «искусственный карналлит». В табл. 8 приведены составы природного и искусственного карналлитов.

Озерную рапу получают из соленых озер, таких как Сакское, Са- сык-Сивашское, озер Старое и Круглое на Перекопском перешейке в Крыму, озера Эльтон в Волгоградской области, озера Кара-Бугаз на востоке от Каспийского моря. В табл. 9 приводится состав рапы Сакского и Сасык-Сивашского озер.

33

Для извлечения солей рапу помещают в бассейны, вырытые на берегу. Под действием солнца вода испаряется, концентрация раствора увеличивается. При повышении плотности раствора до 1,06 г/см3 выделяется гидратированный оксид железа, до 1,12 г/см3 – хлорид кальция. Начиная с плотности 1,19 г/см3, выделяется сульфат кальция, а после достижения 1,25 г/см3 – остаток сульфата кальция и 80 % хлорида натрия. При дальнейшем испарении влаги начинается кристаллизация солей магния (хлорида, бромида и сульфата). Отделенный таким образом хлорид магния упаривается в выпарных котлах при температуре до 160 оС. Для удаления примесей (солей железа) и осветления материала в расплав вводится бертолетова соль. Конечный продукт – бишофит, имеет состав 94,5 % MgCl2, 3,5 % суммы хлоридов натрия и калия, до 1 % сульфата магния. Хлорид магния, необходимый для затворения магнезиального цемента, может быть получен и по реакции каустического магнезита с соляной кислотой. Соляную кислоту плотностью 1,086 г/см3 при постоянном перемешивании смешивают с небольшими порциями каустического магнезита. Для получения 1 кг раствора хлорида магния плотностью 1,25 – 1,30 г/см3 расходуется 1 кг соляной кислоты и 0,2 кг каустического магнезита.

Сульфат магния, как указывалось выше, также можно использовать для приготовления жидкости затворения. Эта соль входит в состав минералов кизерита, эпсомита, астраханита, лангбейнита, шенита, полигалита, а также вместе с хлоридом магния – в минерале каинит. В России имеются месторождения эпсомита в окрестностях озера Малое Кардуанское, расположенное восточнее устья Волги и на Северном Кавказе в Кубанской области. Сульфат магния также входит в состав озерной рапы озер Эльтон, малое Кардуанское, Баталапшинское (в районе Черкесска), Яровое (в районе г. Славгорода, Алтайский край). Из озерных месторождений сульфат магния добывается вместе с поваренной солью. При упаривании раствора до плотности 1,28 –

34

1,30 г/см3 из раствора выделяется MgSO4·7H2O с примесью хлорида натрия. Содержание семиводного сульфата составляет от 30 до 95 %. Кроме выпаривания, применяют способ получения сульфата магния, основанный на вымораживании растворов в открытых бассейнах. При температуре -5 оС сульфат магния выделяется в виде игольчатых кристаллов. Раствор сульфата магния может быть получен путем нейтрализации серной кислоты порошком каустического магнезита. В кислотоупорный сосуд сначала наливают необходимое для разбавления серной кислоты до плотности 1,085 – 1,090 г/см3 количество воды, затем небольшими порциями, не допуская сильного разогрева, добавляют серную кислоту. После этого при непрерывном перемешивании вводят порошок каустического магнезита. Этот способ, как и аналогичный способ получения раствора хлорида магния, более дорогостоящий. Некоторые исследователи предлагают в качестве жидкости затворения использовать раствор сульфата железа (II). Основной источник сульфата железа – железный купорос.

3.6. Сырье для заполнителей

Еще одним необходимым компонентом магнезиальных бетонов являются заполнители. В отличие от портландцемента, магнезиальный цемент не создает щелочную среду – растворимость гидроксида магния незначительна, а основные свойства выражены слабо. Органические заполнители не разрушаются в нейтральной среде. Кроме того, магнезиальный цемент препятствует развитию микроорганизмов, способных разрушить заполнитель. Применение растворов хлорида магния, являющихся хорошей огнестойкой пропиткой, делает эти материалы огнестойкими.

По данным А.П. Ваганова [3], количество отходов в процессе переработки древесины составляет 36 %, из них две трети приходится на опилки, стружку и мелкую щепу. Использование этих материалов в качестве заполнителя при производстве магнезиальных бетонов решит проблему загромождения заводских территорий огнеопасными отходами. При использовании опилок в качестве заполнителя, может быть получен строительный материал, превосходящий по своим качествам древесину. Такой материал получил название «ксилолит», что в переводе означает «окаменевшее дерево». Перед использованием опилки просеивают через сито с ячейками 5 мм. Влажность опилок не должна превышать 15 – 20 %.

35

4. ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛОТНОГО МАГНЕЗИАЛЬНОГО БЕТОНА

Магнезиальный бетон получают, используя в качестве вяжущего каустический магнезит, в качестве наполнителя – песок, жидкости затворения – раствор хлорида магния. По данным Мюллера составлена трехкомпонентная диаграмма каустический магнезит – раствор хлорида магния – песок (рис. 4). Треугольник АВС с изосклерами растяжения от 10 до 60 кг/см2 ограничивает практически используемые составы. Выше линии АС находятся составы слишком жидкой консистенции, ниже линии ВС – жесткие малопластичные составы.

Рис. 4. Трехкомпонентная диаграмма «каустический магнезит – раствор хлорида магния – песок»

36

Из диаграммы следует, что с увеличением в составе раствора хлорида магния прочность цементного камня возрастает. Особенно резко в зависимости от количества раствора меняется прочность составов с соотношением оксида магния к песку от 1:1 до 1:3. Для этих систем даже небольшое увеличение количества раствора хлорида магния с 15 до 20 % приводит к повышению механической прочности

с10 до 50 кгс/см2. Оптимальными по прочности получаются составы

ссоотношением оксида магния к песку от 2:1 до 1:2,5 при затворении их 20 – 30 % раствором хлорида магния плотностью 1,15 г/см3.

4.1. Влияние жидкости затворения на свойства магнезиального бетона

А.П. Ваганов [3] приводит результаты исследования влияния плотности раствора хлорида магния на прочность цементного камня (рис. 5). Для растворов с плотностью более 1,12 г/см3 прочность при растяжении возрастает прямо пропорционально как для образцов в возрасте 7, так и 30 суток. Подобные зависимости получены для цементов, в которых вместо песка использовали кремниевую муку, тальк, опилки, асбест.

Рис. 5. Влияние плотности раствора хлорида магния на прочность цементного камня

37

Во всех случаях наблюдалось увеличение механической прочности с увеличением плотности (следовательно, и концентрации) раствора хлорида магния.

С.И. Килессо [6] приводит данные Бейтса и Юнга, согласно которым прочность магнезиального цемента зависит от концентрации раствора хлористого магния. При использовании растворов с концентрацией выше 18 % сопротивление раствора может быть увеличено в 3 и даже в 6 раз. Даже при низком содержании в смеси вяжущего, но при условии правильного соотношения между каустическим магнезитом и раствором хлорида магния можно получить цемент высокой прочности.

Мюллер [3] отметил, что как недостаток раствора хлорида магния, так и его избыток, приводят к падению механической прочности.

38

На рис. 6 показано изменение прочности на изгиб и растяжение, а также модуля упругости магнезиального цемента в зависимости от количества раствора хлорида магния плотностью 1,18 г/см3 в смеси, а на рис. 7 – зависимость этих же свойств от плотности раствора хлорида магния, взятого в количестве 85 см3 на 100 г смеси.

Подавляющее большинство исследований по свойствам магнезиальных бетонов проводились с использованием химически чистого оксида магния, тогда как в производстве обычно используют отход производства огнеупоров – порошкообразный периклаз, который нестабилен по своим свойствам. Исследования, проведенные в 1996 – 1997 годах в лаборатории дорожно-строительных материалов СибАДИ Г.М. Погребинским и А.М. Сизиковым с сотрудниками [15], были направлены на поиск пути снижения негативного влияния нестабильного качества основного сырья – каустического магнезита. В качестве вяжущего использовался отход производства огнеупоров ПМК-75, содержащий 75 % оксида магния, 4,5 % оксида кальция, 3,5 % оксида алюминия и неразложившийся при прокаливании карбонат кальция. В качестве жидкости затворения использовали водные растворы бишофита – плавленого шестиводного хлорида магния, полученного путем сгущения раны залива Кара-Богаз-Гол.

Исследования зависимости физико-механических свойств от расхода и концентрации раствора затворения показали, что увеличение расхода раствора бишофита плотностью 1,2 г/см3 от 0,49 л/кг ПМК-75 до 0,9 л/кг приводит к снижению прочности при сжатии и изгибе до

40 % (табл.10)

Таблица 10

Зависимость прочности плотного магнезиального бетона от расхода раствора бишофита плотностью 1,2 г/см3

39

Дальнейшее увеличение расхода раствора почти не сказывается на прочности при изгибе, а прочность при сжатии вновь начинает увеличиваться. Изменение расхода жидкости заметно сказывается на консистенции цементного теста. При расходе 0,49 л/кг тесто становится мало пластичным, при формовании требуется дополнительное уплотнение. На образцах, изготовленных при расходе раствора бишофита 1,1 л/кг, уже через сутки появляются высолы. На основании этого сделан вывод, что расход раствора затворителя плотностью 1,2 г/см3 с использованием в качестве вяжущего ПМК-75 должен составлять 0,55 – 0,80 л/кг.

Была исследована зависимость прочности магнезиального бетона от плотности раствора бишофита при расходе раствора 0,65 л/кг ПМК-75 (табл.11). Отмечено увеличение прочности на сжатие и изгиб всех образцов с увеличением плотности раствора бишофита. Наиболее быстрый рост прочности наблюдается при плотности раствора бишофита выше 1,17 г/см3. Использование растворов с плотностью выше 1,25 г/см3 ограничивает снижение периода текучего состояния цементного теста, уменьшается время начала схватывания.

Таблица 11

Зависимость прочности плотного магнезиального бетона от плотности раствора бишофита при расходе раствора 0,65 л/кг ПМК-75

Кроме растворов хлорида магния в литературе есть данные по растворам сульфата магния, используемых в качестве жидкости затворения для магнезиального цемента. С.И. Килессо [6] установил зависимость прочности магнезиального цемента от количественного соотношения магнезита к раствору сульфата магния, аналогичную известной зависимости прочности растворов на портландцементе от во-

40

доцементного соотношения. Исследования, проведенные в СибАДИ, показали, что бетоны, полученные с применением сульфата магния, имеют меньшую прочность, но не настолько, чтобы можно было отказаться от их применения.

4.2. Влияние свойств обожженного магнезита на его активность

Еще академик А.А. Байков [8] установил, что удельный вес обожженного магнезита зависит как от содержания в нем оксида магния, так и от температуры, при которой проводили обжиг сырья. Активность обожженного магнезита тем выше, чем полнее удалена углекислота при обжиге (карбонат магния не обладает вяжущими свойствами и является инертной примесью в магнезиальном цементе), и чем ниже температура обжига. Определено, что физико-химические свойства каустического магнезита находятся в прямой зависимости от его удельного веса, который, в свою очередь, зависит от температуры и продолжительности обжига. Кроме того, активность каустического магнезита зависит от тонкости помола. Содержание в обожженном магнезите оксида магния также влияет на свойства магнезиального цемента, но это не единственный и не главный фактор, определяющий эти свойства. В Работах Бейтса и Юнга [3] приводится диаграмма (рис. 8) изменения прочности магнезиального цемента в зависимости от удельного веса обожженного магнезита.

С.И. Килессо [6] отмечает недопустимость использования показателя объемного веса вместо определения удельного веса и тонкости помола. Объемный вес возрастает, главным образом, не из-за увеличения содержания оксида магния, а из-за грубого помола. Чем крупнее частицы вяжущего, тем больше объемный вес. Но обожженный магнезит грубого помола менее активно вступает во взаимодействие с водой, что снижает прочностные качества цемента. При оценке качества обожженного магнезита обязательным условием является проведение ситового анализа на стандартных ситах с 900 отв./см2 и 4900 отв./см2. Только после оценки тонкости помола можно, с учетом величины удельного веса, делать заключение о качестве магнезита. При тонкости помола аналогичной для портландцемента, для получения качественного магнезиального цемента, удельный вес обожженного магнезита должен находиться в пределах от 3,25 до 3,45 г/см3.

41

Рис. 8. Диаграмма изменения прочности магнезиального цемента в зависимости от удельного веса обожженного магнезита [17]

Для оценки влияния на прочность цементного камня качества вяжущего в лаборатории ДСМ СибАДИ [15] были проведены исследования зависимости прочности плотного магнезиального бетона от плотности ПМК-75 (табл.12). Расход раствора хлорида магния плотностью 1,2 г/см3 оставался постоянным и составлял 1,0 л/кг ПМК-75. Установлено, что на начальном этапе твердения (в возрасте 1 и 3 суток) прочность образцов при сжатии с возрастанием плотности ПМК-75 несколько снижается. Для образцов в возрасте 7 и 28 суток наблюдается возрастание прочности на сжатие с увеличением плотности вяжущего. Это объясняется диффузионными затруднениями при проникновении воды через малорастворимую поверхностную пленку гидроксида магния к непрореагировавшему оксиду. В возрасте 28 суток гидратация заканчивается и материал набирает прочность. Для прочности при изгибе четкой зависимости от плотности ПМК-75 не выявлено. Для об-

42