3. ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или протекающие под действием электрического тока, на-

зываются электрохимическими.

Раздел химии, изучающий электрохимические процессы, на-

СибАсчёт электрической энергии (под действиемДпостоянногоИэлектрического тока).

зывается электрохимией.

Электрохимические процессы нашли широкое применение в современной техн ке. Использование гальванических элементов обеспеч вает автономными и малогабаритными источниками энергии транспортные маш ны и двигатели, радиотехнические устройства и

приборы управлен я [1,3].

Электрох м ческ е системы представляют собой электрические цепи из проводн ков первого рода (металлы, полупроводники) и вто-

Гальванические элементы и электролизёры состоят из двух электродов: катода и анода.

На катоде протекают реакции восстановления, электроны переходят от электрода к иону (или молекуле).

28

На аноде протекают реакции окисления, электроны переходят

Продукты перв чных реакций (2), (4), (5) нередко вступают в дальнейш е (втор чные) реакции, не связанные непосредственно с переносом тока онами.

Матер ал электрода может участвовать в электрохимической реакции (4), но может ыть и инертным (остальные реакции). В последнем случае на поверхности электрода могут выделиться металлы

(1) или газы (3),(5).

Совокупность двух электрохимических реакций, катодной и анодной, даёт химическую реакцию электролиза или реакцию, проте-

Рассмотрим в качестве примера медно-цинковый г.э. Якоби-

Даниэля.

Этот элемент состоит из медной пластины, погруженной в раствор CuSO4 (медный электрод), цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSО4 (цинковый электрод). Оба раствора соприкасаются друг с другом, но для предупреждения смешивания они разделены пористой перегородкой, а Me соединены между собой проводником. При работе элемента, т.е при замкнутой цепи, Zn окисляется.

29

Электроны переходят от восстановителя к окислителю по внешней цепи, а в растворе наблюдается направленное движение ионов. Гальванический элемент, основанный на описанном процессе, может служить источником получения электрического тока. Этот элемент был предложен в середине XlX в. русским учёным Якоби английским учёным Даниэлем. В настоящее время известно большое число других гальванических элементов подобного типа.

Схема гальванических элементов должна отражать процессы при работе гальванических элементов. Составим схему гальванического элемента Якоби-Даниэля:

А (-) Zn Zn2+ Cu2+ Cu (+) К

Э.Д.С. гальванического элемента равна алгебраической сумме отдельных скачков потенциала, возникающих на границе раздела различных фаз (Е1, Е2 – скачок на границе раствор – Ме; Ед – диффузионный скачок потенциала), т.к. на практике скачок потен-

30

циала на межфазной границе измерить нельзя, то Э.Д.С. гальванической цепи можно рассчитать как разность электродных потенциалов катода и анода (она может быть измерена как разность потенциалов фаз, находящихся на концах цепи)

Е = к - а,

где – электродный потенциал.

вязь между и концентрацией ионов Me в растворе выведена немецк м ф з ко-х м ком Вальтером Нернстом в 1888 г. и носит название уравнен я Нернста:

= 0 + RT/nF lnCMe+n,

где R – ун версальная газовая const = 8,314 Дж/К; Т – температура в кельвинах Т = 298 К;

F – ч сло Фарадея F = 96 487 Кулон; n – ч сло е, отданных атомом металла;

где 0 – стандартный электродный потенциал,0 – потенциал металлического электрода в растворе собственных

ионов с их активностью, равной 1, или Э С гальванического элемента, составленного из данного электрода и стандартного электрода, потенциал которого принимаем за нуль.

Таким стандартным электродом является нормальный водородный электрод. Это платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью (мелко-дисперсной платиной) для увеличения пористости электрода. Pt хорошо адсорбирует (поглощает) водород.

Нормальным водородным электродом считают платиновый электрод, погружённый в раствор с активностью ионов водорода =1 насыщенный водородом под давлением 1 атм.

Электродные потенциалы остальных систем измеряют относительно нормального водородного электрода.

1. Если данный электрод в цепи с Н.В.Э. является анодом, то его потенциал отрицательный.

31

A (-) Zn Zn2+ 2H+ H2, Pt (+) K

Замеряем Е = 0,76В Е = к – а к = 0

2. Если данный электрод в цепи с н.в.э. является катодом, то его электродный потенциал будет положительным.

к0 = Е =0,34 В. Следовательно, стандартный электродный потенциал меди равен 0,34 В. Стандартные электродные потенциалы для большинства электродов определены и приводятся в табл. 1, 2.

Располагая Me в ряд по нарастанию величины их стандартных электродных потенц алов, мы получим так называемый ряд напря-

жений металлов.

Ряд напряжений имеет не только большое теоретическое значение, но с его помощью можно разрешить ряд практических вопросов:

1. Металлы, стоящие в ряду до Н, взаимодействуют с кислотами, вытесняя водород:

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2

2. Металлы, стоящие в ряду после Н, характеризуются химической инертностью не вытесняют водород из раствора кислот:

Ag + HCl

3. Любой металл, стоящий левее (т.е. предыдущий), вытесняет из растворов солей Me, стоящий правее (т.е. последующий):

Fe + CuCl2 Си0 + FeCl2

4. В гальваническом элементе металл, стоящий левее (с меньшим потенциалом) будет анодом, а металл стоящий правее – катодом. Пример: Г.э образован железной пластинкой, опущенной в 0,1М раствор FeSO4 и серебряной пластинкой, опущенной в 0,01М раствор

32

Fe+2/Fe = -0,44 + 0,059/2 Lgl0-1 = -0,47 ВAg+ /Ag = 0,8 + 0,059/1 Lg10-2 = 0,68 В E = k - а = 0,68- (- 0,47) = 1,15 В

Концентрац онные г.э. состоят из электродов одного Me, опущенных в растворы разной концентрации. Электрод с большой концентрац ей онов в растворе удет катодом, а с меньшей – анодом.

акции восстановления. Способность положительно заряженных ионов восстанавливаться на катоде определяется величиной их электродного потенциала. Чем больше алгебраическая величина , тем легче

Последовательность разряжения ионов на катоде:

1. Ионы металлов, стоящих в электрохимическом ряду напряжений после водорода, всегда восстанавливаются из расплавов и рас-

творов.

Me+n + ne Me0

2. Ионы металлов начала ряда напряжений (приблизительно до титана) из водных растворов не восстанавливаются; их можно восстановить только из расплавов.

33

В водных растворах протекает восстановление воды, а ионы металлов участвуют во вторичных процессах взаимодействия с гидроксильными группами с образованием оснований

Анод заряжен положительно. На аноде протекают реакции окисления. На аноде в первую очередь окисляются отрицательно заряженные ионы, которые имеют наименьшее значение электродного потенциала.

Последовательность разряжения ионов на аноде

1. Кислотные остатки бескислородных кислот: Cl- I- Br-

Например: 2Cl- - 2e Cl2

В расплавах при разряжении кислотных остатков кислородосодержащих кислот образуются кислород и оксид соответствующего элемента.

Например: SO42- - 2e ½ O2 + SO3

В водных растворах кислотные остатки кислородосодержащих кислот не окисляются, а окисляются молекулы воды. Кислотные ос-

34

татки участвуют во вторичных процессах взаимодействия с ионами водорода с образованием соответствующих кислот.

Например: 2H2О – 4e O2 + 4H+ 2SO42- + 4H+ 2H2SO4

2. Если анод не инертный (как графитовый или платиновый), то происходит его окисление.

СибАДИНапример: Анод Zn0 – 2e Zn2+

Характерные случаи электролиза

1. Электрол з расплавов солей: ток

К (-) Li+ + e Li0 A (+) C1- - e- →½C120

2. Электролиз растворов:

а) Соль образована малоактивным металлом и бескислородной кислотой:

ток

uCl2 + H2O Сu0 + Cl20 + H2O

СuCl2 Сu2+ + 2Cl- К (-) u2+ + 2e Сu0

H2O

А (-) 2Cl- - 2e Cl2

H2O

б) Соль образована активным металлом и кислородосодержащей кислотой:

35

Электролиз раствора Mg(NO3)2 с инертным анодом

Mg(NO3)2↔ Mg2+ + 2NO3-

φ0 Mg2+/ Mg0 =- 2,38 В << φ0 (H2O/H2) + 2OH- = - 0,41 B

На катоде восстанавливается вода до образования водорода, а на

аноде окисляется вода до образования кислорода. У катода накапли- СибАДИваются ионы ОН-, у анода – ионы H+. При электролизе раствора

Mg(NO3)2 протекают реакции по уравнениям:

на катоде 2H2O + 2e→ H2 + 2OH-,

в растворе около катода Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2,

на аноде 2H2O - 4e → O2 + 4H+,

в растворе около анода 4NO3- + 4H+→ 4HNO3.

Так м образом, при электролизе раствора Mg(NO3)2 на катоде выделяется газоо разный водород, а у катодного пространства накапливается основан е (Mg(OH)2). На аноде выделяется газообразный

кислород, а у анодного пространства накапливается кислота HNO3.

в) Соль образована активным металлом и кислородосодержащей

кислотой с акт вным анодом:

Электролиз раствора NiSО4 с никелевым анодом

φ0Ni2+/Ni = - 0,23 B ≥ φ0H2O/H2+ 2OH- = - 0,41 B

Поэтому при электролизе нейтрального раствора NiSО4 на катоде идет восстановление в основном ионов Ni2+ и в небольшом количестве воды до водорода. На аноде происходит окисление металла. Так

как потенциал никеля меньше потенциала окисления воды

(φ0H2O = + 1,23 B) и потенциала окисления ионов SO42- (φ0 = + 2,01 В), то в данном случае электролиз сводится к растворению металла на

аноде выделению его на катоде. Реакция протекает по уравнениям:

на катоде Ni2+ + 2e- →Ni0,

2H2O + 2e→ H2 + 2OH-, на аноде Ni0 - 2e- → Ni2+.

Этот процесс применяется для электрической очистки никеля

(электролитическое рафинирование). Таким образом, в общем слу-

чае на аноде легче окисляются те атомы, молекулы и ионы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие, а восстанавливаются на катоде легче те ионы, молекулы и атомы, потенциалы которых наиболее высокие.

г) Электролиз водного раствора щелочи.

36

F – 96 500 К – это количество электричества, необходимое для выделения на электродах одного химического эквивалента любого вещества.

Для того чтобы найти эквивалентную массу выделившегося металла, нужно его молярную массу разделить на степень окисления.

Например: для меди получается Э = 64/2 = 32 г/моль Для того чтобы найти эквивалентный объём выделившегося газа,

нужно его молярный объём разделить на количество отданных или принятых электронов.

Например: для кислорода получается Эv = 22,4/4 = 5,6 л.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №3

ИЗГОТОВЛЕНИЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Цель работы: экспериментально показать превращение химической формы энергии в электрическую.

37

Опыт 1. Изготовление медно-цинкового элемента Порядок выполнения: одну пробирку заполните доверху 1 М

раствором сульфата цинка, другую – 1 М раствором сульфата меди. Пробирки соедините электролитным мостиком, заполненным насы-

щенным раствором хлорида калия в смеси с агар-агаром. Опустите в СибАДИраствор сульфата цинка ZnSO4 цинковую пластинку, а в раствор

сульфата меди CuSO4 – медную (пластинки предварительно очистите наждачной бумагой). Пластинки соедините электрическим проводом с гальванометром. Наблюдайте отклонение стрелки гальванометра, указывающее на возн кновение электрического тока.

оставьте схему гальванического элемента. Напишите уравнения химическ х реакц й, протекающих на электродах гальванического элемента, суммарное уравнение химической реакции, в результате которой возн кает электрический ток в данном элементе.

Используя ч словые значения стандартных электродных потенциалов ц нка меди, вычислите ЭДС медно-цинкового гальванического элемента.

В каком направлении перемещаются электроны во внешней цепи? Какие ионы и в каком направлении перемещаются в растворе?

Опыт 2. Изготовление концентрационного гальванического элемента

Порядок выполнения: заполните две пробирки растворами сульфата меди разной концентрации: первую – 2 M раствором CuSО4, вторую – 0,2 M раствором CuSO4. Соедините пробирки электролитным мостиком. Опустите в каждую пробирку медные пластинки и соедините их проводками с гальванометром.

Составьте схему концентрационного гальванического элемента. Напишите уравнения химических процессов, протекающих на электродах.

Используя значение стандартного потенциала медного электрода уравнение Нернста, вычислите электродный потенциал катода и

анода, а также ЭДС концентрационного гальванического элемента.

Контрольные вопросы и задания

1.Дайте определение гальваническим элементам.

2.Из чего состоит гальванический элемент?

3.Механизм действия и принцип работы гальванического эле-

мента.

38

4.Водородный электрод и стандартные электродные потенциалы.

5.ЭДС гальванического элемента.

6.Понятие концентрационного гальванического элемента [7].

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №4

Порядок выполнения ра оты. Клеммы "+", "-" выпрямителя со-

едините соответственно с клеммами стенда с надписью «Вход» длинными проводами. Короткими проводами соедините клеммы с надписью «Выход» с электродами, закрепленными в крышке. В химический стакан налейте соответствующий электролит, закройте крышкой с электродами. Для змерения силы тока по амперметру переведите рычаг на стенде в максимальное положение. Угольные электроды, бывшие в употре лении, тщательно зачистите наждачной бумагой.

Опыт 1. Электролиз водного раствора сульфата натрия с инертным анодом

Порядок выполнения: опустите в стакан с раствором сульфата натрия угольные электроды, соединенные с клеммами стенда. Что наблюдается на аноде и катоде? В катодное пространство капните несколько капель фенолфталеина. Как изменилась окраска раствора? Наличие какой среды подтверждает фенолфталеин? В анодное пространство капните несколько капель лакмуса. Как изменилась окраска раствора? Наличие какой среды подтверждает лакмус? Напишите уравнение реакций катодного анодного процессов, протекающих при электролизе водного раствора сульфата натрия. Какой газ выделяется на катоде, аноде?

Опыт 2. Электролиз водного раствора сульфата цинка с инертным анодом

Порядок выполнения: опустите в стакан с раствором сульфата цинка угольные электроды, соединенные с клеммами стенда. Что наблюдается на аноде и катоде? В анодное пространство капните несколько капель лакмуса. В какой цвет окрашивается раствор в анодном пространстве, почему? Какой газ выделяется на аноде и катоде?

39

Опыт 3. Электролиз раствора сульфата меди с активным анодом

Порядок выполнения: в стакан с водным раствором сульфата меди опустите угольный и медный электроды, соединенные с клеммами стенда. Какие процессы осуществляются на катоде и аноде? Напишите уравнения реакций. Выньте электроды и поменяйте их местами: медный электрод сделайте катодом, а угольный с имеющимся налетом меди – анодом. Какие процессы осуществляются на аноде и катоде? Нап ш те уравнения реакций. Какой газ выделяется на графи-

СибАДИЭто можно понять, если учесть, что корродируют обычно те металлы (чёрные цветные), которые встречаются в природе не в само-

товом аноде после счезновения медного налета?

Контрольные вопросы и задания

1. Понят е электролиза.

2. Процессы, протекающие на аноде при электролизе водных растворов солей.

3. Процессы, протекающие на катоде при электролизе водных растворов солей.

4. Процессы, протекающие на аноде при электролизе расплавов солей.

5. Процессы, протекающие на катоде при электролизе расплавов солей.

6. Законы Фарадея, выход по току.

7. Каково основное применение электролиза? [7].

4. КОРРОЗИЯ МЕТ ЛЛОВ

Коррозией называется процесс самопроизвольного разрушения

металлов при их контакте с окружающей средой.

Почему же разрушаются металлы?

родковом состоянии, а в виде оксидов, сульфидов и других соединений. Выделение металлов из природных соединений требует значительной затраты энергии (в доменном процессе), которая накапливается в них как свободная энергия Гиббса. Поэтому обратное превращение чистых металлов в окисленное состояние протекает с освобо-

ждением энергии и совершается самопроизвольно [2].

40

Следовательно, металлическое состояние для большинства Me неустойчиво в различных средах.

Исключения составляют только Аu, Ag, Pt, Hg, т.е. которые встречаются в природе в свободном виде. ~ 20% ежегодно добываемого металла выбывает из употребления по причине коррозии.

практической точки зрения решающее значение принадлежит скорости коррозионного процесса.

При лабораторных испытаниях скорость коррозии (W) измеряют потерей ли увел чен ем массы металла ( m) с единицы площади (S)

Виды коррозионных разрушений

тельно небольшие участки и поражаютДнеглубоко.

Коррозия в зависимости от природы металла, агрессивной среды

и других условий приводит к различным видам разрушений.

1. Сплошная – распространяется на всю поверхность металла.

2. Местная – бывает различных типов:

б) Точечная коррозия – сосредоточена на очень малой поверхности, проникает глубоко в металл. Мало заметна глазу. Металл как будто бы проткнут тонкой иглой. Такого вида коррозия встречается часто на поверхности железных крыш.

а) Коррозия пятнами – поражения распространяются на сравни- И

в) Язвенная коррозия – глубокое поражение на отдельных участках, а остальная поверхность металла целая.

г) Межкристальная коррозия – самая опасная, это избирательное разрушение металла по границам кристалла. Внешне металл не изменяется, но при этом резко уменьшается его механическая прочность. Межкристальной коррозии подвержены нержавеющие стали, чугун, медные сплавы.

41

Классификация процессов коррозии

По механизму протекания все коррозионные процессы делятся на химические и электрохимические.

С1. Газовая корроз я.

К химической коррозии относятся процессы, которые протекают на одном и том же участке поверхности Me и не сопровождаются возникновен ем электрического тока. Этот вид коррозии является химической гетерогенной реакцией. К химической коррозии относят-

лейсгораниявнутреннего ). Наи олее часто она происходит под действием к слорода (поверхность Me покрывается слоем оксида).

ся:

2. Корроз в органических жидкостях - неэлектролитах (бензин, толуол т.д.).

объём шегося металла) > 1,Ато возникает оксидная плёнка, которая тормозит

Газовая корроз я протекает в газовой сухой атмосфере при высоких температурах (арматура нагревательных печей, детали двигате-

Если Vo ( о разовавшегося оксида)/ Vме (объём окислив-

протекание коррозии (например, Fe, Al, Zn, Ni, Be, Cr). Для них скорость коррозии со временем уменьшается.

При высоких температурах коррозионноактивные газы могут проникать внутрь металлическогоДсплава и окислять элементы, входящие в состав сплава. Так у стали при высоких температурах наряду с окислением происходит обезуглероживание:

2 Fe3С + О2 6 Fe + 2СО

т.е. передвижением ее от одного участка к другому. Этот вид коррозии происходит в среде электролита, а окислительные процессы протекают по принципу работы гальванических пар.

Электрохимическая коррозия встречается чаще всего и наиболее опасна для металлов.

42

Они оказывают друг на друга поляризующее действие. Zn / Fe

(А) (К) -0,76 В; -0,44 В

Zn окисляется, а на Fe идёт процесс восстановления окислителя

(A) Zn-2e Zn+2

СибАДИ(K) 2H2O + O2 + 4e 4OH-

Протекторная защита применяется в средах, хорошо проводящих

электр ческ й ток, т. е. в морской воде, для защиты подводных частей морск х судов.

) Катодная защ та.

Защ щаемую конструкцию искусственно делают катодом электрохим ческой с стемы (т.е. присоединяют к минусу – полюсу источника электр ческой энергии) при подлежащей силе тока в цепи, на защищаемом здел происходит восстановление окислителя, процесс же ок слен я претерпевает вещество анода.

защищаемый трубопровод анодное заземление (какой-либо металл)

2) Обработка коррозионной среды:

Пригоден, когда защищаемое изделие эксплуатируется в ограниченном объёме жидкости.

Метод состоит:

1. B удалении или снижении концентрации веществ, вызывающих коррозию.

а) удаление О2 кипячением воды или пропусканием воды через фильтр металлической стружки; б) замена воздуха инертным газом;

в) применение осушителей для уменьшения влажности.

45

временной. Для постоянных или длительно связанных с хозяином эктопаразитов одна из основных жизненно важных экологических задач

– удержаться на теле хозяина. В связи с этим типичные эктопаразиты обычно характеризуются наличием мощных органов прикрепления –

присосок, крючьев, коготков и т. п., которые независимыми путями развиваются у самых разных по происхождению видов [6].

СибАДИтропогенные.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №6

ОРГАНИЗМ И СРЕДА

Цель работы: рассмотреть влияние экологических факторов на живые орган змы, научиться различать виды адаптаций живых орга-

Температура воздуха; плотность популяции; плодородие почвы; строительство автомагистрали; освещённость земной поверхности; хищничество; добыча нефти; рыболовство; сезонная миграция птиц; воздухопроницаемость почвы; высота над уровнем моря; симбиоз; интродукция новых видов растений; солевой состав воды озера; паразитизм; захоронение радиоактивных отходов.

3. Из приведённого списка факторов выпишите:

а) климатические; б) эдафогенные; в) орографические; г) химические. Осадки, газовый состав атмосферы; механический состав почвы; экспозиция склонов; теплопроводность почвы; высота над уровнем

57

моря; длина светового дня; солевой состав воды; атмосферное давление; рельеф местности; плодородие почвы; микроэлементный состав почв; температура воздуха.

4. Из приведённого списка факторов выпишите: а) фитогенные; б) зоогенные; в) микробогенные.

Деятельность азотфиксирующих бактерий; создание особого СибАДИмикроклимата в еловом лесу; строительство бобрами плотин на реках; выработка к слорода синтез органического вещества зелёными растениями; массовая г бель животных из-за вспышки инфекционного заболеван я; подавлен е жизнедеятельности ряда бактерий из-за выделения особых веществ (фитонцидов) в сосновом бору; регуляция численности копытных хищниками; строительство гнёзд птицами; переработка л стового опада в простые минеральные соединения

микроорган змами.

5. Какой фактор называется лимитирующим? Укажите лимитирующ е факторы для следующих организмов:

Ель; форель; волга; тигр; эвкалипт; воробей; дуб; северный олень; вирус холеры.

6. Дайте определение понятию «адаптация». Объясните механизм возникновения адаптаций. Какие виды адаптаций вы знаете? Подпишите, какой вид адаптации вы видите на рис.1–8.

Рис. 1. Камбала Рис.2. Верблюд

58

7. Поясните суть правила Бергмана – Алена на основе следующих фотографий (рис.9 – 12):

59