Специально для групп С-12 / Общая физика_под ред. Белокопытова_2016 -506с

9.4. Барометрическая формула

Распределение Максвелла — это распределение молекул по скоростям, или по кинетическим энергиям. Действительно, в показателе экспоненты в (9.11) стоит отношение кинетической энергии молекулы к kT. Произведение постоянной Больцмана и температуры характеризует среднюю кинетическую энергию движения молекул, т.е. энергию их теплового движения.

Установим теперь распределение молекул по потенциальным энергиям. Л. Больцман получил барометрическую формулу — зависимость давления газа от высоты в потенциальном поле тяжести Земли.

Рассмотрим равновесие некоторого объема газа, находящегося на высоте h от поверхности Земли, уровень которой выберем за условный ноль отсчета потенциальной энергии (рис. 9.6). Атмосферное давление на данном уровне обозначим как p0. Пусть объем газа — это цилиндр

высотой dh. На рис. 9.6 указаны давления, действующие на рассмотренный газовый цилиндр со стороны выше- и нижележащих слоев атмосферы. Поскольку столбик газа находится в равновесии, то

(p + d p)S + dmg – pS = 0 ,

где S — площадь основания столбика; d m — его масса.

Выразив массу объема газа через его плотность как d m = ρS dh,

Плотность газа, в соответствии с уравнением состояния идеаль-

Знак «—» в этом уравнении показывает, что давление газа уменьшается с ростом высоты слоя от поверхности Земли. Разделим пере-

p+dp

p

T1 < T2 < T3

121

Так как μ / R = m0 / k, а m0gh = Wп , то последнее выражение перепишем следующим образом:

Полученное соотношение и есть барометрическая формула, которая определяет зависимость давления идеального газа от потенциальной энергии его молекул (от высоты). Поскольку p = nkT, то ее можно записать в виде

Уравнение (9.19) — это распределение концентрации молекул в зависимости от их потенциальной энергии. Из него следует, что наибольшая концентрация молекул там, где Wп = 0, т.е. вблизи

поверхности Земли. График зависимости (9.18) представлен на рис. 9.7.

Справедливость установленного Л. Больцманом закона для земной атмосферы не могла быть проверена в XIX в.: для изменения

над уровнем Земли на высоту примерно 9 км.

9.5. Распределение энергии молекулы по степеням свободы

Механическая энергия любой молекулы идеального газа — это кинетическая энергия ее движения, так как потенциальное взаимодействие между такими молекулами отсутствует. Энергия движения молекулы определяется, в свою очередь, энергией ее поступательного движения, энергией ее вращения и энергией колебания атомов в молекуле:

Wк = Wпост + Wвращ + Wкол .

122

получено для системы молекул, которые представлялись в виде шариков, упруго соударяющихся один с другим. Такие шарики

двигались поступательно вдоль любого из направлений трехмерной декартовой системы координат. Положение такой молекулы в пространстве определяется набором трех независимых переменных — координат центра масс шара x, y, z (рис. 9.8). Можно сказать, что шарообразная молекула способна совершать в пространстве три независимых перемещения. Вращением шара вокруг любого из его диаметров при этом можно пренебречь, так как поворот шара вокруг диаметра не изменяет его положения в пространстве.

Минимальное число независимых переменных, однозначно определяющих положение тела в пространстве (или минимальное число независимых перемещений тела в пространстве), называется числом степеней свободы тела. Из приведенных рассуждений ясно, что число степеней свободы шарообразной молекулы равно 3. В дальнейшем будем обозначать число степеней свободы через i. Ясно, что шарообразной молекулу можно считать, если она состоит из одного атома (He, Ar, Ne). Таким образом, для одноатомной молекулы i = 3.

Л. Больцман предположил, что кинетическая энергия молекулы равномерно распределена по степеням ее свободы, т.е. каждому независимому перемещению молекулы соответствует одна и та же энер-

а i = 3, то можно сделать вывод, что каждому из трех поступатель-

о равномерном распределении энергии молекул по степеням свободы звучит следующим образом: если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре Т, то средняя кинетическая энергия молекул равномерно распределена по степеням свободы, при-

Какие выводы будут следовать из этого закона для неодноатомных молекул? Рассмотрим двухатомную молекулу (H2, O2, CO, N2),

123

выбрав оси координат таким образом, чтобы одна из осей совпадала с продольной осью молекулы (рис. 9.9). Двухатомная молекула может совершать пять независимых перемещений в пространстве: три поступательных вдоль осей координат и два вращательных вокруг двух осей. Поворот молекулы вокруг третьей оси координат (оси ОХ на рис. 9.9) не приводит к изменению ее положения в пространстве. Таким образом, у двухатомной молекулы три поступательных степени свободы и две вращательных, в целом i = 5. Строение молекулы водяного пара (H2O) таково, что ее поведение в пространстве

соответствует поведению двухатомных молекул, поэтому для водяного пара i = 5.

Если рассмотреть трехатомную молекулу (рис. 9.10), то нетрудно установить, что у нее будет три поступательных степени свободы и три вращательных, в целом i = 6.

124

Г л а в а 10

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

В основе термодинамического метода лежит несколько фундаментальных законов (начал), которые установлены на основании обобщения большой совокупности опытных фактов. Термодинамический метод основан на анализе превращения энергии в системе. При этом в термодинамике не рассматривается внутреннее строение систем и характер движения частиц в этих системах. Выводы термодинамики имеют весьма общий характер. Законы термодинамики можно применить к электрическим и магнитным явлениям, процессам теплового излучения, радиоактивного распада и т.п. Нет такой области физики, химии и биологии, в которой нельзя было бы пользоваться термодинамическим методом. Однако при этом термодинамика не вникает в процессы, происходящие внутри вещества, не рассматривает механизмы этих процессов.

10.1. Внутренняя энергия системы молекул. Работа в термодинамике. Количество теплоты

Полная энергия W термодинамической системы включает в себя кинетическую энергию Wксист механического движения системы как

целого, потенциальную энергию Wпвнеш системы во внешнем потен-

циальном поле и внутреннюю энергию U — энергию всех видов движения и взаимодействия частей системы, зависящую только от внутреннего строения системы. Таким образом,

W = Wксист + Wпвнеш + U.

Вдальнейшем будем рассматривать термодинамические системы, которые макроскопически неподвижны и не находятся во внешних полях. Для таких систем полная и внутренняя энергия совпадают.

Втермодинамике под внутренней энергией понимают лишь кинетическую энергию теплового движения молекул, потенциальную энергию взаимодействия атомов в молекуле, а также потенциальную энергию взаимодействия молекул между собой.

Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния термодинамической системы. Это означает, что внутренняя энергия

125

в каком-либо произвольно выбранном состоянии не зависит от того, каким образом система пришла в это состояние, т.е. изменение внутренней энергии U12 при переходе системы из состояния 1 в состоя-

ние 2 не зависит от вида процесса перехода. В частности, если в результате какого-либо процесса система возвращается в исходное состояние, то полное изменение внутренней энергии равно нулю.

Обмен энергией между закрытой термодинамической системой и внешними телами может осуществляться двумя качественно различными способами: совершением работы и теплообменом. С учетом этого, в термодинамике понятие механической работы приобретает несколько иной смысл, чем в механике. Работой, совершаемой над системой, называется энергия, передаваемая термодинамической системе при силовом взаимодействии с ней. Количеством теплоты (теплотой) называется энергия, передаваемая термодинамической системе внешними телами путем теплообмена.

Работу над системой производят внешние силы. В отсутствие внешних силовых полей обмен энергией между неподвижной системой и внешней средой может осуществляться путем совершения работы лишь в процессе изменения объема и формы системы. Необходимо учитывать, что в соответствии с третьим законом Ньютона работа, совершаемая внешними силами над системой, численно равна и противоположна по знаку работе, совершаемой самой системой над внешней средой, т.е. против внешних сил.

Теплообмен происходит между телами или частями одного и того же тела, нагретыми до разной температуры. Способы осуществления теплообмена — конвекция, теплопроводность и излучение.

В отличие от внутренней энергии системы, которая является однозначной функцией состояния этой системы, понятия теплоты и работы имеют смысл только в связи с процессом изменения состояния системы. Они являются энергетическими характеристиками процесса. Для перевода системы из одного и того же начального состояния 1 в одно и то же конечное состояние 2 необходимо совершить над системой разную работу и передать системе разную теплоту. Можно сказать, что в произвольном состоянии термодинамическая система обладает определенным запасом внутренней энергии, но нельзя говорить ни о «запасе работы», ни о «запасе теплоты» в системе. Итак, работа и теплота не являются функциями состояния системы. При расчете элементарной (бесконечно малой) работы, совершенной над системой, и элементарного (бесконечно малого) количества теплоты, переданного системе, будем обозначать их соответственно δA и δQ. Бесконечно малое же изменение внутренней энергии системы, вызванное такими процессами, будем обозначать dU, поскольку бесконечно малое изменение функции состояния может быть опреде-

126

лено как ее дифференциал. Следовательно, в любом замкнутом (круговом) процессе, в результате которого система возвращается в

исходное состояние, dU = 0.

Совершение работы над системой может изменить любой вид энергии системы. Если же энергия передается системе в форме теплоты, то она идет на увеличение только внутренней энергии системы. Часто оба способа передачи энергии системе осуществляются одновременно. Например, при нагревании газа в сосуде с подвижным поршнем газу сообщается теплота и происходит увеличение его объема. При этом совершается работа против внешнего давления.

10.2. Первое начало термодинамики

Существование двух способов передачи энергии системе позволяет проанализировать с энергетической точки зрения равновесный процесс перехода системы из одного состояния 1 в другое состояние 2. В соответствии с законом сохранения энергии изменение внутренней

энергии системы U12 в таком процессе равно сумме работы A12′ , совершаемой над системой внешними силами, и теплоты Q12, сообщенной системе:

Обозначим работу, совершенную системой против внешних сил,

Выражения (10.1) и (10.2) являются математической записью закона сохранения энергии в термодинамике. Он называется первым началом термодинамики: изменение внутренней энергии системы равно сумме работы, совершенной внешними силами над системой, и количества теплоты, сообщенного системе. Иная формулировка: количество теплоты, сообщенное системе, расходуется на изменение внутренней энергии этой системы и на совершение системой работы над внешними телами.

При сообщении системе бесконечно малого количества теплоты первое начало термодинамики записывается следующим образом:

Все физические величины, входящие в (10.3), могут быть как положительными, так и отрицательными. Если к системе подводится теплота, то δQ > 0, если теплота отводится, то δQ < 0. Общее коли-

127

чество теплоты, сообщаемое системе в процессе 1-2, равно алгебраической сумме количеств теплоты, сообщаемых системе на всех

2

участках процесса: Q12 = ∫ δQ . Если система совершает работу над

1

внешними телами, то считается, что δA > 0, если же над системой внешние силы совершают работу, то δA < 0. Работа, совершаемая системой в процессе 1-2, равна алгебраической сумме работ, совер-

2

шаемых системой на всех участках процесса: A12 = ∫δA .

1

10.3. Применение первого начала термодинамики для идеального газа. Политропные процессы

Внутренняя энергия идеального газа. Рассмотрение первого начала термодинамики для идеального газа начнем с получения формулы для расчета внутренней энергии системы молекул, образующих идеальный газ. В соответствии с определением идеального газа его внутренняя энергия будет представлять собой лишь кинетическую энергию движения молекул, поскольку потенциальная энергия взаимодействия молекул в идеальном газе отсутствует. Как было показано в § 9.5, кинетическая энергия одной молекулы газа определяется

Тогда кинетическая энергия молекул, содержащихся в моле идеаль-

реть ν молей идеального газа, то кинетическая энергия его молекул составит:

Таким образом, полученное выражение определяет внутреннюю энергию произвольного количества идеального газа. С учетом (8.10) это соотношение можно переписать таким образом:

Итак, внутренняя энергия заданного числа молей идеального газа — однозначная функция его температуры. Она зависит только от состояния идеального газа и не зависит от того, каким образом газ

128

пришел в данное состояние. Изменение внутренней энергии данной массы идеального газа в произвольном процессе

С учетом уравнения Клапейрона—Менделеева (8.9) выражение

ственно, изменение внутренней энергии (10.5) может быть найдено

Работа идеального газа. При расширении или сжатии газа, заключенного в сосуд с подвижным невесомым поршнем площадью S, можно определить работу, совершаемую внешними силами по изменению объема газа. Если при действии внешних сил на поршень он совершает перемещение dx, то элементарная работа внешних сил будет равна δ A ′ = F dx, где F — проекция суммарного вектора внешних сил на перемещение поршня. Если рассматривать равновесный процесс изменения объема газа, то в каждый момент силы давления газа уравновешивают внешние силы, а давление газа равно внешнему давлению. Тогда газ совершает элементарную работу

δ A = p S d x = p d V,

где d V — изменение объема газа. Если изобразить процесс изменения объема газа на диаграмме (p,V ), то элементарная работа газа численно определяется площадью под бесконечно малым участком этого графика (рис. 10.1). В целом же работа идеального газа в произвольном процессе будет численно равна площади под графиком этого процесса на диаграмме (p,V ):

Работа будет положительной (и площадь под графиком необходимо взять со знаком «+»), если газ увеличивает свой объем. Работа

129

газа против внешних сил будет отрицательна (и площадь под графиком необходимо взять со знаком « – »), если газ уменьшает свой объем. Так, из рис. 10.2 видно, что A1a2 > 0, а A2б1 < 0. Кроме того,

A1a2 > | A2б1|. Таким образом, работа идеального газа зависит не

только от начального и конечного состояния газа, но и существенно зависит от вида процесса перевода газа из одного состояния в другое.

Количество теплоты. В соответствии с первым началом термодинамики количество теплоты, подведенное к газу, определяется суммой изменения внутренней энергии газа и совершенной им работы. Поскольку работа газа зависит от вида процесса, совершаемого газом, то и количество теплоты тоже зависит от способа изменения состояния газа. Для определения количества теплоты, подведенного к идеальному газу в произвольном процессе (или отведенного от него), можно воспользоваться уравнением (10.2). Однако часто бывает удобно рассчитать необходимую величину непосредственно, не прибегая к расчету работы и изменения внутренней энергии. С этой целью введем понятие теплоемкости. Теплоемкость тела

(системы) численно равна количеству теплоты, которое необходимо сообщить телу (системе), чтобы изменить его температуру на 1 К в данном процессе: c = δQ / dT.

Чтобы сравнивать между собой поведение различного числа молекул одного и того же вещества, удобно ввести понятие удельной теплоемкости вещества. Она численно равна количеству теплоты, которое необходимо сообщить единице массы тела (системы), чтобы изменить ее температуру на 1 К:

c = ---1 δ------Q- .

уд m dT

Удельная теплоемкость вещества также зависит от вида процесса изменения состояния системы. Для газов очень удобно применять понятие молярной теплоемкости, которая определяется количеством теплоты, необходимым для изменения температуры 1 моля газа на 1 К:

Рассчитаем молярные теплоемкости идеального газа в изопроцессах. Для этого запишем уравнение первого начала термодинамики

130