Ведение. Неорганический синтез и его роль в химии.

В отличие от других естественных наук химия сама создает объекты своего исследования. Давно прошли те времена, когда химики изучали преимущественно вещества, созданные природой, существующие на Земле в готовом виде. Из нескольких миллионов известных сейчас хим. соединений лишь сравнительно небольшую часть составляют те, которые существовали до появления человека и не связаны с его сознательной или неосознанной деятельностью. Доля минеральных веществ во всем множестве неорганических соединений непрерывно падает, т.к. число природных минералов постоянно, а общее количество неорганических веществ растет на несколько тысяч ежегодно.

Приготовление веществ, не существовавших в готовом виде в природе, началось еще во времена расцвета алхимии (12-13 вв – аммиак, азотная, серная, соляная кислоты). Лишь после Лавуазье (18 в) синтез неорганических соединений становится целенаправленным процессом с предсказуемыми результатами. Но элемент случайности и сейчас имеет место.

Синтез (греч. синтезис) соединение, сочетание, конструкция. Применительно к химии синтез есть всякая совокупность последовательных действий, приводящая к получению желаемого хим. вещества. Неорганический синтез как неорганической химии занят поиском путей получения и идентификацией новых неорганических соединений, а также созданием новых методов получения известных соединений.

Решение почти каждой новой технической проблемы требует изыскания материалов или хим. веществ, обладающих заданным набором свойств. Это одна из центральных задач химии, которая решается путем направленного синтеза соответствующих соединений. Трудность состоит в том, что связь между составом и структурой соединения и его физическими свойствами недостаточно предсказуема теоретически. Поэтому все основные задачи синтетической химии решаются эмпирическим (опытным) путем.

Проблема существования.

Какие из множества мыслимых структур, построенных из атомов, будут иметь достаточную кинетическую стабильность, чтобы устойчиво существовать в заданных условиях? Проблема существования относится скорее к области квантовой механики. Химикам –синтетикам приходится выбирать из множества структур более или менее близкие аналогии уже известных. Предсказать принципиально новые соединения невозможно, как невозможно изложить содержание еще не сделанного открытия. Но и метод аналогии часто дает ошибки.

Проблема метода синтеза.

Методы неорганического синтеза – это совокупность приемов, приводящих к созданию заданной структуры, заданного порядка расположения атомов в молекуле, заданного способа соединения готовых фрагментов в сложную молекулу или решетку. Трудность решения этой проблемы связана с тем, что способ синтеза, разработанный для одного конкретного объекта, часто непригоден для решения другой, внешне аналогичной задачи. Для конструирования новой сложной молекулы надо изыскивать новые приемы.

Химические вещества, классификация, хранение. Лабораторная посуда в неорганическом синтезе.

Результативность работы химика в значительной мере зависит от степени чистоты применяемых веществ. Согласно ГОСТ 13867-68 «Продукты химические. Обозначения чистоты», все химические продукты подразделяются на 4 группы:

1) сырые продукты - природного происхождения и п/ф с большим содержанием примесей;

2) технические продукты, вырабатываемые хим. предприятиями, с относительно небольшим содержанием примесей;

3) реактивы, предназначенные для аналитических, препаративных и иных работ в лабораториях;

4) продукты особой чистоты, качество которых значительно выше хим. реактивов.

В лабораторной практике используются реактивы и особо чистые вещества, качество которых регламентируется ГОСТами и ТУ.

Классификация реактивов и особо чистых веществ

1) по содержанию основного вещества и допустимых примесей:

Чистый (ч.) – низшая квалификация реактива. СОВ≥98%, примесей или нелетучего остатка – 0.01-0.5%, остаток после прокаливания – до 0.5%. зеленая полоса на этикетке.

Чистый для анализа (ч.д.а.). Квалификация характеризует аналитическое применение препарата. СОВ≥99%. Синяя полоса на этикетке.

Химически чистый (х.ч.). Высшая степень чистоты препарата. Содержание отдельных примесей в пределах 1∙10^-3 – 1∙10^-5 % и нелетучего остатка ≤0.1%, остаток после прокаливания ≤0.1%. Красная полоса.

Высокочистые вещества – спектрально чистые (сп.ч.), эталонной чистоты (в.э.ч.- цифры до и после символа обозначают число общих и лимитируемых эталоном примесей) и особо чистые (ос.ч. – 10^-5 – 10^-10% примесей – желтая полоса). Высокочистые вещества используются в новых отраслях техники, и в зависимости от области применения к ним предъявляются особые химические требования.

Хим. реактивы классифицируют часто по областям их преимущественного применения: индикаторы, красители для микроскопии, для хроматографии (сорбенты, носители, неподвижные фазы и др), для спектрального анализа и т.д. Часто после названия реактива указывается область его применения, а затем степень его чистоты. Например, кальция окись для хроматографии ч.д.а. и т.д.

Единой международной классификации хим. реактивов и высокочистых веществ не существует.

По ГОСТ 3885 – 73, реактивы герметически упаковываются в тару и снабжаются этикетками. При наличии у реактивов ядовитых, огнеопасных и взрывоопасных свойств наклеивается отдельная этикетка с надписями «Огнеопасно» - красная, «Яд» - желтая, «Взрывоопасно» - голубая, «Беречь от воды» - зеленая.

Опасные свойства реактивов

Влагочувствительность.

Гигроскопичные – КОН, NaOH, H₃PO₄, NH₄Cl…

Взаимодействующие с водой – сульфиды, нитриды, фосфиды щелочных металлов образуют токсичные гидриды, щелочные металлы вытесняют водород из воды, что грозит взрывом…

Светочувствительность.

Фотохимические реакции – соли бромисто- и иодистоводородных кислот, препараты ртути…

Пожароопасность – группы:

1. Реактивы, разлагающиеся со взрывом даже без кислорода воздуха – от удара, трения, детонации. Азиды, многие перекиси. Некоторые хранят увлажненными.

2. Сжатые газы. Легко воспламеняющиеся водород, метан, ацетилен, СО, аммиак, сероводород. Поддерживающие горение воздух, кислород,N₂O.

3. Реактивы, выделяющие при контакте с водой ЛВ газы. Na, K, Ca, CaH₂, CaC₂…

4. ЛВЖ, температура вспышки.

5. ЛВ твердые реактивы. Красный фосфор, сера, селен, кремний…

6. Самовозгорающиеся реактивы. Пирофорные металлы, белый фосфор

7. Окисляющие реактивы. Перекиси щелочных металлов, азотная кислота, перманганаты…

Ядовитость

ПДК – показатель класса опасности вещества. Фактор безопасности – вентиляция.

Хранение реактивов.

В лаборатории должны храниться лишь небольшие запасы хим. веществ в банках с этикетками с пришлифованными пробками или герметичными крышками. Небольшие количества летучих веществ хранить под тягой. Склянки с ЛВЖ – в железных ящиках вдали от нагревательных приборов и окислителей – хлора, брома, перекисей, перманганатов. Щелочные металлы – под слоем керосина в металлическом ящике с песком на дне. Перекиси – в холодильнике. Светочувствительные вещества – в темных банках. Ядовитые вещества – в сейфах. Окислители – отдельно от восстановителей. Дымящую азотную кислоту – в ящиках из асбестированной нерж. стали.

Обращение с реактивами

Общеупотребительные (крупная расфасовка) и специальные. Перенос сухих, жидких, едких реагентов в малые емкости. Взвешивание реактивов. Перенос больших емкостей едких реагентов в корзинах или обрешетках. Розлив с помощью сифонов под тягой. Перчатки, очки, прорезиненные фартуки. Хранить в вытяжном шкафу на поддонах. Пролитый реагент засыпают песком, далее нейтрализуют содой, известью или 2% раствором уксусной кислоты, моют водой и вытирают. Растворы щелочей промышленностью не поставляются.

Щелочные металлы. Вдали от воды, сухого льда, галогенсодержащих органических соединений. Тяга, очки, перчатки! Калий резать только под слоем трансформаторного масла. Отходы уничтожают этанолом.

Огнеопасные жидкости собирать в сливную емкость.

Безводная хлорная кислота взрывоопасна!

Яды. Тяга, перчатки, измельчать в очках.

Белый фосфор. Тяга, очки, перчатки. Нейтрализатор - 2% раствор CuSO₄.

Лабораторная посуда, приборы и оборудование, используемые в неорганическом синтезе.

Преобладающая часть лабораторных работ осуществляется в посуде и приборах из стекла. Достоинства стеклянной посуды: коррозионная стойкость, твердость, прозрачность, низкий коэффициент теплового расширения, гладкость. Недостатки: хрупкость, низкая стойкость к резким перепадам температуры и к некоторым агрессивным веществам (концентрированные щелочи, HF, Н₃РО₄ …). По термостойкости стекло делят на группы, наиболее термостойкое –до 1000^оС – кварцевое стекло. Посуду из кварца можно нагревать на открытом пламени горелки и сразу охлаждать. Кварцевое стекло обладает наивысшей хим. стойкостью к воде и кислым средам (кроме плавиковой и фосфорной кислот), но при высокой температуре разрушается щелочами, карбонатами щелочных металлов и оксидами металлов. Хрупко! Тигли, чаши, стаканы, колбы, пробирки.

В лабораторной практике работа чаще всего начинается со сборки установок и приборов. Стеклянные части приборов соединяют элементами на стандартных шлифах. Внешняя деталь шлифа – муфта, внутренняя – керн. Для соединения шлифов разных размеров используют переходы. Угловые переходы – изгибы. Керны и муфты с отводами для газов. Для транспортировки конденсата от холодильника к приемнику при перегонке используются алонжи. При перегонке веществ используют дистилляционные насадки Вюрца (с одной горловиной для перегонки при атмосферном давлении) и Кляйзена (с двумя горловинами для перегонки под вакуумом).

Воронки: лабораторные, делительные, капельные, для фильтрования.

Дефлегматоры – насадки для дистилляции применяют при фракционной перегонке смеси жидкостей, температуры кипения которых сильно разнятся между собой. Елочные, шариковые, цилиндрические с насадкой.

Каплеуловители - для улавливания капель, уносимых парами жидкости при перегонке.

Колбы.

Круглодонные. Для нагревания и перегонки жидкостей, в качестве приемников при перегонке. Длинногорлые колбы более устойчивы к температурным воздействиям.

Плоскодонные, конические (Эрленмейера) – для работ при атмосферном давлении.

Колбы Бунзена (с тубусом) – толстостенные - для фильтрования под вакуумом.

Грушевидные – приемники при вауумной перегонке.

Остродонные – приемники при перегонке и перегонные колбы.

Колбы для перегонки – Вюрца (круглодонная) и Кляйзена (остродонная).

Пробирки.

Стаканчики (бюксы).

Хлоркальциевые трубки для осушки газов.

Холодильники – для конденсации и охлаждения паров.

Воздушные – температура кипения жидкости выше 160^оС.

Водяные – нисходящие и обратные.

с прямой трубкой, шариковые, спиральные с наружным или внутренним охлаждением.

Эксикаторы – для высушивания и хранения гигроскопичных веществ – обычные и вакуумные.

Фарфоровая лабораторная посуда. Термостойкость до 1200-1300^оС, механическая прочность. Хим. стойкость – как у кварца.

Стаканы, тигли, воронки Бюхнера для фильтрования под вакуумом.

Посуда из платины:

- определение щелочных металлов в силикатах сплавлением с СаСО3 и NH4Cl.

- получение безводного карбоната натрия.

- при работе с плавиковой кислотой и т.п. …

Выделение веществ из раствора: кристаллизация изотермическая и изогидрическая.

Для кристаллизации необходимо создать условия, при которых из пересыщенного раствора могли бы выпадать кристаллы выделяемого вещества.

Для выделения веществ из раствора применяют выпаривание, осаждение веществ осадителем, уменьшением растворимости выделяемого вещества.

Если вещество не содержит кристаллизационной воды, раствор выпаривают на водяной бане или сетке до появления кристаллов, охлаждают, кристаллы отфильтровывают.

Если вещество содержит кристаллизационную воду, необходимы следующие данные: температура растворения вещества в кристаллизационной воде, прочность кристаллогидратов (возможность выветривания на воздухе, потерю кристаллизационной воды при нагревании вещества). Например, карбонат натрия дает одно-(Туст<32^oC), семи- (Туст<10^oC), и десятиводные кристаллогидраты. Простое выпаривание раствора до начала кристаллизации с последующим охлаждением даст смесь кристаллогидратов. Для получения кристаллогидрата определенного состава выпаривание или удаление воды в эксикаторе проводят в температурном интервале устойчивости данного кристаллогидрата.

Для понижения растворимости веществ в воде применяют разные методы, самым простым является осаждение спиртами.

Для осаждения (высаливания) солей из концентрированных растворов обычно применяют кислоты, образующие эти соли. Нитраты серебра, свинца, цинка… осаждаются концентрированной азотной кислотой, хлориды алюминия, цинка, железа – соляной и т.д. Это один из хороших методов очистки солей, эффективно снижающий количество примесей.