Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

1.11.КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ. ТЕОРИЯ БРЁНСТЕДА

От чего зависят относительные скорости и направления органических реакций? Это важнейший вопрос органической химии. Теоретические представления, отвечающие на этот вопрос, называют концепциями реакционной способности. С основными концепциями реакционной способности органических соединений удобнее всего познакомиться при рассмотрении наиболее распространенных органических реакций — реакций между кислотами и основаниями.

В органической химии известно несколько теорий, которые объясняют кислотно-основные свойства органических соединений. Прежде всего это теории Брёнстеда и Льюиса.

Согласно теории Брёнстеда (Й. Брёнстед, 1923 г.), кислота — это любое вещество, способное диссоциировать с отщеплением протона, а основание — любое соединение, способное присоединять протон:

1.11.1.Кислоты Брёнстеда

Мерой силы кислоты Брёнстеда является константа ее диссоциации Kа, определяемая по отношению к воде как основанию, или соответствующее значение pKа .

где R = 8,31 10–3 кДж/(К моль), а T — температура в градусах Кельвина. Рассмотрим примеры, которые иллюстрируют закономерности измене-

ния кислотности в зависимости от строения кислоты.

1.Чем выше номер группы Периодической системы Д.И. Менделеева,

ккоторой относится элемент, тем сильнее он удерживает электроны в сопряженном основании, тем сильнее соответствующая кислота.

2. Более высокая кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами объясняется большей устойчивостью карбоксилат-иона по сравнению с алкоксид-ионом. Отрицательный заряд в карбоксилат-ионе, например в ацетат-ионе, резонансно делокализован на двух атомах кислорода:

ацетат-ион

В алкоксид-ионе, например в метоксид-ионе, такая делокализация невозможна.

86Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

6.Еще один способ стабилизации сопряженного основания — резонансная стабилизация — можно видеть на примере значительно более высокой кислотности фенолов по сравнению со спиртами.

Отрицательный заряд в феноксид-ионе резонансно делокализован с участием бензольного кольца.

O O O O

феноксид-ион

Задача 1.4. Расположите в порядке возрастания кислотных свойств этанол, фенол, воду, нитроуксусную кислоту и уксусную кислоту. Приведите объяснение.

Особого рассмотрения заслуживают СН-кислоты, поскольку образующиеся при их диссоциации сопряженные основания — карбанионы — являются промежуточными частицами во многих органических реакциях.

Как уже отмечалось выше, СН-кислоты — наиболее слабые из кислот всех типов. Продуктом кислотной диссоциации углеводорода является карбанион — частица, в которой ключевым служит отрицательно заряженный атом углерода. В соответствии с теорией ОВЭП (см. разд. 1.4), метил-ани- он, например, представляет собой пирамиду, одну из вершин которой занимает НЭП:

HCH H

Как и в ряду ОН-кислот, все факторы, способствующие делокализации НЭП карбаниона, будут повышать его устойчивость, а тем самым — и силу СН-кислоты.

Ниже перечислены значения pKa некоторых СН-кислот (ионизируемый фрагмент выделен полужирным шрифтом).

В целом, ряд стабилизирующего влияния заместителей, соседних с карбанионным центром, совпадает с рядом увеличения их электроноакцепторных свойств.

CH3 < H < C6H5 < COOC2H5 < COCH2 < NO2

увеличение электроноакцепторности заместителя

Но и в случае карбанионов особенно эффективной оказывается резонансная стабилизация. Ниже показана резонансная стабилизация аллил- и бензил-анионов.

CH2CH CH2 CH2 CHCH2

бензил-анион

Эффект делокализации отрицательного заряда в бензил-анионе столь велик, что его геометрия приближается к плоской; при этом углеродный атом карбанионного центра меняет свою гибридизацию с sp3 на sp2.

H

C

H

88 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

Напротив, электронодонорные заместители, повышающие электронную плотность на карбанионном центре, дестабилизируют карбанион и тем самым снижают кислотность соответствующего углеводорода.

CH3 > CH3—CH2 > (CH3)3C

снижение устойчивости карбаниона

Задача 1.5. Расположите частицы по возрастанию их устойчивости. Дайте объяснения.

O

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Карбанионом называют продукт кислотной диссоциации (отрыва протона) СН-кислоты — частицу, в которой ключевым является отрицательно заряженный атом углерода.

1.11.2.Основания Брёнстеда

Тот же самый подход — сравнение устойчивости исходного соединения и конечного продукта — объясняет закономерности в изменении силы органических оснований, в том числе оснований Брёнстеда.

Ниже приведены примеры нейтральных оснований В — органических веществ, способных присоединять протон за счет своей НЭП.

Константу соответствующего равновесия обозначают как Kb:

Чем больше значение Kb, тем выше сила основания.

Более универсальной оценкой силы органического основания, однако, является величина pKa его сопряженной кислоты — pKa (ВН ).

BH + H2O B + H3O

90 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

дуктов обратимой органической реакции определяется разностью свободных энергий образующихся и исходных веществ:

G° = ΣG°прод – ΣG°исх = –2,303 RT pKa.

Чем выше G°, тем менее диссоциирована (т. е. тем слабее) кислота. Чем ниже G°, тем более диссоциирована (т. е. тем сильнее) кислота.

Рассмотрим два примера применения термодинамического контроля. При этом будем помнить, что кислотно-основные равновесия всегда сдвинуты в сторону диссоциированных форм более сильных кислот.

Пример 1.

Поскольку феноксид-ион резонансно-стабилизирован, значение G° кислотной диссоциации для фенола значительно ниже, чем для метанола. Фенол является более сильной кислотой и поэтому указанное равновесие

сильно сдвинуто влево.

Пример 2.

Сопряженная кислота анилина на 6 порядков сильнее сопряженной кислоты метиламина. В соответствии с этим указанное равновесие практически нацело сдвинуто вправо:

Значения основности органических соединений, относящихся к различным классам, перечислены в табл. 1.13.