Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

72 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

Еще пример — перегруппировка 1-хлорпропана в 2-хлорпропан в присутствии хлорида алюминия:

1.9.2.Классификация по типу активирования

Некаталитическими являются реакции, которые не требуют присутствия катализатора. Эти реакции ускоряются только при повышении температуры, их иногда называют термическими. Такой способ активирования обозначают значком t.

К некаталитическим реакциям относят, например, реакции (3)–(5). Исходными реагентами в этих реакциях служат высокополярные или заряженные частицы.

Каталитическими называют реакции, протекание которых требует присутствия катализатора. Если в качестве катализатора выступает кислота, речь идет о кислотном катализе. К кислотно-катализируемым относят, например, реакции (8) и (9). Если в качестве катализатора выступает основание, речь идет об основном катализе.

Фотохимические реакции — реакции, которые активируют облучением; такой способ активирования обозначают hν. К числу фотохимически активируемых реакций относится реакция (2). Фотохимически активируют также и реакцию димеризации этилена:

Важно отметить, что эта реакция не протекает в темноте даже при значительном нагревании.

1.9.3. Классификация по характеру разрыва связей

Радикальные реакции

Радикальные реакции сопровождаются гомолитическим разрывом связей

и образованием радикалов — нейтральных частиц, содержащих один или несколько неспаренных электронов:

74 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

В реакции (4) реагент, имеющий отрицательный заряд, отдает свою пару электронов для образования связи с субстратом. Аналогичная реакция протекает при действии аммиака на этилбромид:

Вэтой реакции атакующим реагентом является нейтральная молекула аммиака, которая отдает свою электронную пару для образования связи с субстратом. Реагенты, которые в ходе реакции отдают свою электронную пару для образования связи с субстратом, называют нуклеофильными реагентами, или нуклеофилами.

Вреакции (3) — нитрование бензола — атакующий реагент имеет положительный заряд и образует связь с субстратом за счет электронов последнего.

Реакция (5) — гидробромирование этилена — также начинается с присоединения положительно заряженной частицы — протона — за счет пары π-электронов субстрата.

Нейтральные молекулы или положительно заряженные реагенты, которые в ходе реакции принимают электронную пару для образования ковалентной связи с субстратом, называют электрофильными реагентами, или

электрофилами. Электрофилами могут быть: а) положительные ионы

R , H , Br , NO2 и т. д.;

76 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

1.10.ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ РЕАКЦИИ

Отдельную группу органических реакций составляют одноэлектронные реакции. Их своеобразие заключается в том, что они не сопровождаются разрывом старых и образованием новых связей. В ходе этих реакций органическая молекула не подвергается заметной трансформации, поскольку она лишь отдает или присоединяет один электрон.

Одноэлектронные реакции являются промежуточными стадиями многих процессов, в которых участвуют органические соединения. В частности, отрыв электрона от органической молекулы часто сопровождает реакции электрофильного замещения (SE) и окисления.

Отрыв электрона от органической молекулы ведет к образованию катионрадикала:

M M + e

нейтральная катионмолекула радикал субстрата

Если для отрыва электрона потребовалось минимальное количество энергии, электрон «уходит» с ВЗМО молекулы.

Органическая молекула может не только отдавать, но и присоединять электроны, обладающие различным запасом энергии. Электрон с минимальной энергией «садится» на НСМО. Присоединение электрона к молекуле субстрата наблюдается, например, в реакциях восстановления.

Присоединение электрона к органической молекуле ведет к образованию анион-радикала:

M + e M

нейтральная анионмолекула радикал субстрата

Образующиеся в ходе одноэлектронных реакций ион-радикалы являются весьма реакционноспособными частицами и в обычных условиях очень быстро подвергаются последующим превращениям. Однако в газовой фазе и при пониженном давлении одноэлектронные реакции можно наблюдать в «чистом» виде. При этом появляется возможность измерения очень важных параметров, характеризующих электронное строение и реакционную способность органических соединений — потенциалов ионизации и электронного сродства.

1.10.1. Потенциалы ионизации

Наиболее объективные оценки значений потенциалов ионизации доступны в настоящее время методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС). В этом методе пары′ органического вещества облучают в глубоком вакууме гелиевой лампой с энергией фотонов (hν = 21,2 эВ). Этой энергии достаточно для «выбивания» из органической молекулы валентных электронов, находящихся на занятых МО:

M + hν M + e

Измеряя энергии электронов (Еэл), удаленных из молекулы, определяют значения потенциалов ионизации данной молекулы:

I = hν – Еэл.

Потенциал ионизации — энергия, требуемая для отрыва электрона от молекулы. Согласно теореме Купманса, значение потенциала ионизации может быть приравнено к значению энергии соответствующей занятой МО, взятому с обратным знаком.

Первый потенциал ионизации (I1), таким образом, относится к удалению электрона с ВЗМО, второй (I2) — с последующей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО – 1) и т. д.:

Значения первых потенциалов ионизации ряда органических соединений, относящихся к различным классам, приведены в табл. 1.11.

78 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

Таблица 1.11. Потенциалы ионизации (I1), электронное сродство (А1) и значения «жесткости» (η) некоторых органических молекул (в эВ)

1.10.2.Электронное сродство

Электронное сродство органических молекул измеряется методом электронной трансмиссионной спектроскопии (ЭТС).

В этом методе пары′ органического вещества в глубоком вакууме «бомбардируют» электронами переменной энергии. Когда энергия «бомбарди-

рующих» электронов оказывается равной энергии свободной МО, наблюдается захват электрона:

M + e M

При этом в электронном трансмиссионном спектре регистрируется резонансная линия, по положению которой можно судить о величине электронного сродства органической молекулы.

Электронное сродство — энергия, требуемая для присоединения электрона к молекуле. Согласно теореме Купманса, значение электронного сродства приравнивается к значению энергии соответствующей свободной МО, взятому с обратным знаком.

Первое значение электронного сродства (А1), таким образом, относится к захвату электрона на НСМО, второе значение (А2) — на последующей свободной орбитали (НСМО + 1) и т. д.

А1 = –εНСМО, А2 = –ε(НСМО + 1).

Для 1,3-бутадиена, например, измерены два значения электронного сродства, отвечающие захвату электронов соответственно на МО ϕ3 и ϕ4.

На рис. 1.7 сравниваются значения потенциалов ионизации и электронного сродства этилена, бутадиена и бензола.

Значения электронного сродства для ряда других органических соединений приведены в табл. 1.11.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Значения I1 и А1, полученные с помощью методов ФЭС и ЭТС, представляют собой экспериментальные оценки энергий граничных молекулярных орбиталей (ВЗМО и НСМО) молекул.

80 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

Рис. 1.7. Энергетическая диаграмма молекулярных π-орбиталей этилена, бутадиена и бензола (по данным фотоэлектронной и электронной трансмиссионной спектроскопии)

1.10.3. «Жесткие» и «мягкие» электронные оболочки молекул

Экспериментальные значения I1 и А1 позволяют получать количественную характеристику электронной оболочки молекулы, определяемую в терминах «жесткость» и «мягкость». Пирсоном предложено оценивать абсолютную «жесткость» η молекулы как полуразность значения первого потенциала ионизации и первого значения электронного сродства:

η = (I1 – A1)/2; σ = 1/η

«Мягкость» σ определяется как величина, обратная «жесткости». Понятия «жесткость» и «мягкость» электронной оболочки молекулы можно рассматривать как выраженные в терминах теории МО эквиваленты понятия «поляризуемость», которые были обсуждены в разд. 1.5.4.

В ряду этилен–бензол–бутадиен «жесткость» электронной оболочки молекулы заметно снижается.

Для сравнения ниже даны значения абсолютной «жесткости» молекул других органических и неорганических соединений, применяемых в качестве реагентов в органическом синтезе (см. также табл. 1.11).