Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Еще одним важным качеством МО как волновой функции является ее

нормированность:

с12 + с22 + ... + сμ2 + ... + сn2 = 1.

В соответствии с указанными свойствами МО значение сμ2 оценивает вероятность пребывания электрона на АО χμ и называется электронной плотностью на μ-м центре.

2. Задачи теории МО решаются методами квантовой химии на основе результатов квантово-химических расчетов. При этом одним из важнейших является вопрос о базисе: какие АО следует включать в аналитическое выражение (1) для МО. Атомные орбитали, включаемые в расчет, называют базисными.

Если расчет проводят в валентном базисе, в число базисных включают все орбитали внешнего (валентного) слоя каждого атома молекулы. Для атома каждого элемента число орбиталей валентного слоя определяется максимальным значением главного квантового числа, возведенным в квадрат n2. Например, от каждого атома водорода в уравнение (1) включают только 1s-орбиталь, а от каждого атома элементов 2-го периода (в том числе углерода) — четыре орбитали: 2s, 2px, 2py, 2pz. Таким образом, при расчете молекулы метана в валентном базисе

Соответственно при расчете молекулы этилена в валентный базис должны быть включены 12 АО.

Если расчет проводят в π-базисе, от каждого атома элемента 2-го периода в выражение (1) для ϕ включают только одну 2pz-орбиталь. При расчете молекулы этилена, например, в π-базис должны быть включены только две АО — 2pz-орбитали двух атомов углерода.

Число АО, включаемых в число базисных (размер базиса), определяет число МО, получаемых в результате расчета. Таким образом, при расчете молекулы этилена в валентном базисе имеем двенадцать МО, а при расчете в π- базисе — две МО. При этом каждая МО ϕi, получаемая при расчете, характеризуется набором собственных коэффициентов [сn]i и собственной энергией εi.

3. Чтобы найти набор собственных коэффициентов [сn]i и собственную энергию εi каждой i-й МО, нужно на волновую функцию (1) подействовать

оператором энергии Н (гамильтониан) в соответствии с уравнением Шрёдингера

Действие оператора энергии Н на волновую функцию ϕ позволяет оценить кинетическую и потенциальную энергию электрона (Н = Т + V ). Этот оператор энергии применяют в простых квантово-химических расчетах.

Уравнение Шрёдингера имеет точное решение лишь для наиболее простых объектов, например, атома водорода. В результате этого решения математически точно определены все возможные состояния электрона в атоме водорода.

4.Молекулярные орбитали подчиняются тем же правилам заполнения электронами, что и атомные орбитали. Для них возможны числа заполне-

ния gi, равные 0, 1 или 2. Соответственно этим числам на молекулярной орбитали могут находиться один или два электрона; такие МО называют занятыми. Молекулярная орбиталь может не содержать ни одного электрона; такие МО называют свободными.

5.Заполнение молекулярных орбиталей электронами начинается с ϕ1, имеющей самое низкое значение собственной энергии ε1.

Таким образом, в результате расчета молекулы метана в валентном базисе получают восемь МО. Размещая на них восемь валентных электронов, по-

лучают четыре занятые МО (ϕ1, ϕ2, ϕ3, ϕ4) и четыре свободные МО (ϕ5, ϕ6, ϕ7, ϕ8). Орбиталь ϕ4 называют высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО), а орбиталь ϕ5 — низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО).

ВЗМО и НСМО являются граничными молекулярными орбиталями.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) — занятая электронами

молекулярная орбиталь, обладающая наиболее высокой энергией.

Низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО) — свободная (не занятая

электронами) молекулярная орбиталь, обладающая самой низкой энергией. Занятые МО, имеющие энергию меньше, чем исходные АО, называют связывающими. Свободные МО, имеющие энергию выше, чем исходные АО, называют разрыхляющими; при попадании электронов на них система де-

стабилизируется.

1.8.2. Простой метод Хюккеля (метод МОХ)

Водном из простых квантово-химических методов — методе Хюккеля (метод МОХ) — расчеты параметров электронной структуры органических молекул проводят при следующих приближениях.

1. Расчеты проводят в π-базисе. От каждого атома элемента 2-го периода

врасчет вводят только по одной орбитали — 2рz-орбитали.

2.При решении системы уравнений Рутаана (5) интегралы Нμμ для атома углерода приравнивают к α и называют кулоновским интегралом. Этот интеграл оценивает энергию электрона в поле атома углерода.

3.Интегралы Нμν, оценивающие энергию электрона в поле двух атомов, для соседних атомов углерода приравнивают к β и называют резонансным интегралом. Для несоседних атомов этот интеграл приравнивают нулю.

4.Интегралы Sμν, оценивающие перекрывание μ-й и ν-й орбиталей, называют интегралами перекрывания. Эти интегралы приравнивают к единице при μ = ν и приравнивают к нулю при μ ≠ ν.

64Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

5.В методе МОХ могут быть рассчитаны лишь плоские молекулы, имеющие сопряженные системы связей, в том числе содержащие гетероатомы. Для гетероатомов в значения параметров α и β вводят поправки и принимают следующие числа заполнения m атомных орбиталей электронами.

Несмотря на значительное число приближений, принятых в методе МОХ, результаты расчета этим методом показывают плодотворность кван- тово-химического подхода в получении объективных оценок распределения электронных плотностей, в том числе и в достаточно сложных органических молекулах. Ниже рассмотрен ряд примеров расчетов по методу МОХ.

Расчет молекулы этилена

Процедура расчета включает следующие операции.

1. Нумеруют орбитали, включаемые в базис. Это 2рz-орбитали двух атомов углерода:

1 2

4. Система уравнений (7) имеет ненулевое решение, если соответствующий ей вековой определитель, составленный из коэффициентов при с1 и с2, равен нулю.

Разделив все члены этого определителя на β и заменив (α – ε)/β = х, получают

откуда при х1, 2 = ±1 собственные значения указанной выше системы равны:

ε1 = α + β, ε2 = α – β.

5. Найденные значения ε1 и ε2 представляют собой собственные энергии молекулярных π-орбиталей ϕ1 и ϕ2 этилена. Чтобы найти собственные коэффициенты этих МО, последовательно подставляют значения ε1 и ε2 в уравнения (7). Например, при ε1 = α + β получают

{–βc1 + βc2 = 0 βc1 – βc2 = 0,

Аналогично при ε2 = α – β получают выражение для ϕ2 этилена: ϕ2 = 0,707χ1 – 0,707χ2.

Электроны размещают на МО попарно, начиная с ϕ1, имеющей самое низкое значение энергии. Эта орбиталь в этилене является занятой. При расчете в π-базисе ϕ1 оказывается и высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО). Орбиталь ϕ2 является свободной, а в данном примере — низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) этилена.

Энергия π-электронов молекулы этилена оказывается равной

Eπ = 2ε1 = 2(α + β).

Размещение электронов на орбитали ϕ1 стабилизирует систему. По сравнению с энергией электронов двух изолированных атомов углерода (2α) выигрыш энергии Eπ составляет

Eπ = 2(α + β) – 2α = 2β.

68 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

4. Особый интерес представляет оценка энергии делокализации

π-электронов Eπ (делок) на основе расчета методом МОХ. Для этого значение энергии π-электронов молекулы

зан

Еπ = ∑ gi εi i = 1

cравнивают с энергией, рассчитанной из условия локализации двойных связей

Еπ (лок) = n • 2 (α + β),

где n — число двойных связей в молекуле.

Для 1,3-бутадиена значение π-электронной энергии

Еπ = 2(α + 0,618β) + 2(α + 1,618β) = 4α + 4,472β

сравнивают со значением энергии π-электронов Еπ (лок), рассчитанным из условия их локализации в двух двойных связях.

Еπ (лок) = 2(α + β) + 2(α + β) = 4α + 4β.

Разность полученных значений энергий является мерой эффекта сопряжения π-связей в молекуле 1,3-бутадиена:

Еπ (делок) = Еπ – Еπ (лок) = 0,472β.

Ниже в качестве примера оценена энергия делокализации Eπ (делок) в молекуле бензола.

Еπ = 2ε1 + 2ε2 + 2ε3 = 2(α + 2β) + 4(α + β) = 6α + 8β, Еπ (лок) = 3[2(α + β)] = 6α + 6β, Еπ (делок) = 6α + 8β – (6α + 6β) = 2β.

Сравнивая полученное из расчета значение энергии делокализации 2β с экспериментальным значением энергии делокализации в молекуле бензола, равным 150,6 кДж/моль (36 ккал/моль), можно оценить численное значение резонансного интеграла β:

2β = 150,6 кДж/моль (36 ккал/моль), β = 75 кДж/моль (18 ккал/моль).

В этом разделе были рассмотрены примеры расчетов электронного строения органических молекул в рамках наиболее доступного метода квантовой химии — простого метода Хюккеля (метод МОХ). Учитывая приближенность этого метода, результаты, получаемые на его основе, следует применять лишь для сравнительных оценок тех или иных свойств органических соединений. Тем не менее нужно иметь в виду, что возможности современных вычислительных методов квантовой химии практически неограничены. Для органических молекул любой сложности в настоящее