Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

32 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

После того как определена родоначальная структура, выбрана старшая группа (обозначается суффиксом), проведена нумерация, выявлены другие группы, составляют полное название. При этом цифровые индексы (локанты), указывающие положение заместителей и кратных связей, дают перед префиксом и перед суффиксом.

12

3

Cl 4-нитро-3-хлор-1-циклогексен

4

NO2

1.2.4.Радикало-функциональная номенклатура

Эта система использует те же приемы, что и рациональная, но не содержит суффиксов. По этой номенклатуре роль суффикса играет название класса соединения.

1.3.ПРИРОДА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

1.3.1.Атомные орбитали

В отличие от неорганических соединений, для которых характерны ионные связи, органическим соединениям присущи ковалентные связи. Природа ковалентной связи в настоящее время интерпретируется в рамках двух подходов. В основе первого подхода лежат правило октетов Г. Льюиса и представления об электронных эффектах. Второй подход основан на квантовохимическом представлении природы ковалентной связи.

Структурная теория А.М. Бутлерова заложила основы для объяснения взаимного влияния атомов в молекуле. Однако за черточками-связями в структурных формулах химики XIX в. не могли предполагать наличие электронов. В частности, при рассмотрении структурных изомеров — соединений, имеющих одинаковый элементный состав, но различные структурные формулы и свойства, — теория Бутлерова не могла объяснить, почему тот или иной изомер обладает соответствующими свойствами.

рованные), так и смешанные (гибридные) атомные орбитали (подробнее о гибридизации АО см. в разд. 1.4). Заполнение электронами орбиталей и число валентных электронов атомов различных элементов приведены в табл. 1.5.

Число орбиталей в валентном слое атома данного элемента определяется значением n2, а число электронов в валентном слое атома равно номеру группы.

Предпочтительность орбиталей валентного слоя для связывания определяется тем, что электроны внутренних слоев очень прочно связаны с ядром и имеют высокие потенциалы ионизации. На рис. 1.1 сравниваются энергии электронов, находящихся на различных АО углерода (указаны значения соответствующих потенциалов ионизации).

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Атомная орбиталь представляет собой квантово-механическое понятие, принятое для обозначения наиболее вероятной области нахождения электронов в атоме; АО может иметь 1, 2 или не иметь ни одного электрона; каждая АО задается определенным набором квантовых чисел и выражается математической функцией.

1.3.2. Правило октетов и формулы Льюиса

В1915–1916 гг. В. Коссель и Г. Льюис предположили, что связи между атомами в органических молекулах имеют ковалентный характер и осуществляются за счет обобщенных пар электронов. Они полагали, что каждый из атомов, связанных ковалентной связью, вносит в нее по одному электрону. Льюис впервые сформулировал правило октетов: каждый атом стремится к заполнению вокруг себя устойчивой оболочки инертного газа. Для атома водорода такой оболочкой является двухэлектронная оболочка гелия; для атомов 2-го периода — восьмиэлектронная оболочка неона. Каждый электрон в формуле Льюиса изображают точкой.

H

C + 4H H C H метан

H

H H

H H

H

N + 3H H N аммиак

H

36 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

Формулы, показывающие число электронов в связях и неподеленные электронные пары (НЭП) на гетероатомах, получили название «формулы Льюиса». Такие формулы могут быть составлены и для соединений с кратными связями. При этом должно соблюдаться основное правило: каждой

черточке в структурной формуле соответствует пара электронов в формуле Льюиса.

Ниже для ряда простых молекул сравниваются формулы Льюиса и структурные формулы.

Формулы Льюиса показывают, что кратные связи содержат четыре (двойная связь) или шесть (тройная связь) электронов.

1.3.3.Способы образования ковалентной связи

После создания квантово-механической модели строения атома, с некоторыми положениями которой мы познакомились в разд. 1.3.1, процесс образования ковалентной связи обусловливают возможностью перекрывания атомных орбиталей. Локализация электронов в области перекрывания атомных орбиталей ведет к энергетической стабилизации системы двух атомов по сравнению с их состоянием в изолированном виде, т. е. к возникновению ковалентной связи.

В наиболее общем случае каждый из атомов, участвующих в образовании связи, имеет на соответствующей орбитали один электрон, который и вносится этим атомом в ковалентную связь. Особо следует подчеркнуть, что передача одного электрона от атома в ковалентную связь не сопровождается появлением заряда на этом атоме. Это принципиально от-

личает ковалентную связь от ионной связи, при образовании которой передача одного электрона от одного атома к другому сопровождается появлением зарядов, как это имеет место, например, в молекуле хлорида натрия:

Na Na + 1e

Na + Cl Na Cl

Ковалентная связь в органической молекуле может быть образована за счет пары электронов только одного атома.

Если образование связи сопровождается возникновением противоположных по знаку зарядов на соседних атомах

A+ B A B ,

акцептор донор

(атом бора имеет только три электрона в валентном слое и одну вакантную орбиталь)

то такие ковалентные связи называют донорно-акцепторными, или семиполярными; для их обозначения также применяют черточки:

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Ковалентная связь — область относительно высокой электронной плотности между ядрами, которая образуется при перекрывании атомных орбиталей и обобществления имеющихся на них электронов и характеризуется возникновением силы притяжения и характерным межъядерным расстоянием.

38 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

1.3.4.Заряды на атомах

Как видим, образование ковалентной связи за счет НЭП одного из атомов ведет к появлению зарядов. Этим, в частности, объясняются формальные заряды на атомах азота и кислорода нитрогруппы. Далее показаны функциональные группы с указанием НЭП и зарядов на соответствующих атомах.

нитро-

Практическая ценность формул Льюиса состоит в том, что они позволяют легко подсчитывать заряды (Z) на атомах. Для этого предложено следующее эмпирическое соотношение:

Z = G – N – B,

где G — число валентных электронов (номер группы) у атома, N — число неподеленных электронов,

В — число двухэлектронных связей.

Ниже показаны расчеты с применением этого соотношения.

Задача 1.1. Какие из следующих структур являются ионами?

O H

Cl

H

1.4.ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И ФОРМА ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Анализ структурной формулы органического соединения позволяет не только определить содержащиеся в нем функциональные группы и установить, к какому классу это соединение относится, но и сделать заключение о геометрической форме его молекулы.

В1972 г. Р. Гиллеспи сформулировал теорию отталкивания валентных электронных пар (ОВЭП). Эта теория устанавливает зависимость между геометрией молекулы и отталкиванием пар электронов, как неподеленных, так и участвующих в образовании связей: молекула стремится принять форму, в которой отталкивание электронных пар связей и НЭП является минимальным.

Воснове теории ОВЭП лежит концепция гибридизации атомных орбиталей (Л. Полинг, 1931 г.). Одно из определений гибридизации атомных орбиталей гласит:

Гибридизация — это способ, с помощью которого молекула принимает геометрию, обусловленную отталкиванием валентных электронных пар.

В этом контексте sp3-гибридизация может быть определена как концепция, призванная объяснить эквивалентность С–Н-связей в метане.

Согласно современному определению,

гибридизация — смешение валентных (внешних) орбиталей и выравнивание их по форме и энергии.

Теория ОВЭП и концепция гибридизации органично связаны. Эта взаимосвязь иллюстрируется рядом правил.

40 Глава 1. Природа ковалентной связи. Электронные эффекты. Кислоты и основания

Рис. 1.2. Схема формирования sp3-гибридных орбиталей атома углерода и атомноорбитальная модель метана

1.4.1.sp3-Гибридизация

Если число связей и НЭП у атома в молекуле или частице равно четырем, то атом стремится к их тетраэдрической ориентации. В этой ориентации отталкивание электронов связей и НЭП является минимальным, а для атома характерна sp3-гибридизация его орбиталей. В соответствии с этим четыре С–Н-связи, например, в молекуле метана, образуют тетраэдр; они направлены под углом 109,5° одна к другой, а атом углерода находится в sp3-гибри- дизации. Схема формирования sp3-гибридных орбиталей атома углерода в молекуле метана представлена на рис. 1.2. При этом смешиванию подвергаются одна 2s- и три 2р-орбитали.

Четыре гибридные орбитали атома углерода, перекрывающиеся в молекуле метана с s-орбиталями атомов водорода, образуют σ-орбитали. Связи, возникшие в результате перекрывания орбиталей вдоль линии, соединяющей ядра атомов, называют σ-связями. Электроны С–Н-связей в молекуле метана находятся, таким образом, на σ-орбиталях.

Состояние, близкое к состоянию sp3-гибридизованного атома углерода, характерно и для атомов других элементов, имеющих в органических молекулах число связей и НЭП, равное четырем:

триметиламмония