Травень В.Ф. - Органическая химия. В 3 т. Т. 1

Конформация Г также является заторможенной и называется антиконформацией; в этой конформации метильные группы максимально удалены одна от другой; это наиболее устойчивая конформация н-бутана (конформер).

Для молекулы н-бутана характерно наличие нескольких барьеров вращения. Как следует из энергетической диаграммы (рис. 2.2), устойчивость конформаций н-бутана снижается в ряду:

анти- > гош- > заслоненные (2) > заслоненная (1).

В том же ряду возрастает их относительная энергия.

Наличие разных барьеров вращения в молекуле н-бутана определяется различиями пространственных взаимодействий атомов водорода и метильных групп в различных конформациях. Например, в наименее устойчивой заслоненной конформации (1) имеются одно СН3---СН3 и два Н---Н-взаи- модействия, а в заслоненных конформациях (2) имеются два Н---СН3-взаи- модействия и одно Н---Н-взаимодействие.

Равновесный состав конформаций подчиняется термодинамическому контролю. Знание величины барьера вращения позволяет вычислить значение Kравн. Например, для этана такой расчет дает следующее значение:

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Конформациями (конформационными изомерами) называют структуры молекулы, различающиеся степенью поворота ее фрагментов относительно одной или нескольких простых связей.

2.3.3.Электронное строение.

Потенциалы ионизации и электронное сродство

Электронное строение алканов в терминах правила октетов Льюиса и концепции гибридизации атомных орбиталей иллюстрируется на примере метана.

Рис. 2.4. Фотоэлектронный спектр метана

Как видно из этих данных, неопентан имеет высокое значение первого потенциала ионизации и крайне низкое значение электронного сродства.

Алканы обладают весьма жесткими, трудно ионизируемыми и поляризуемыми электронными оболочками, а энергии гетеролитического разрыва С–С- и С–Н-связей в них составляют значительные величины. Например, энергия разрыва связи С–Н в метане с образованием метил-катиона СН3 и гидрид-иона Н составляет значительную величину.

Как следствие алканы устойчивы к действию ионных реагентов. Например, метан без видимых изменений можно пропускать через концентрированную серную кислоту и раствор едкого натра.

Энергии гомолитического разрыва С–С- и С–Н-связей существенно ниже:

Поэтому алканы склонны, прежде всего, к радикальным реакциям. Эти реакции алканов инициируются нагреванием до высокой температуры или УФ-облучением.

2.4.РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Внастоящее время ~90% алканов, добываемых из нефти, сжигают в качестве топлива в двигателях внутреннего сгорания и на электростанциях. Это недопустимо много, поскольку алканы весьма склонны к радикальным реакциям и служат ценным сырьем в органическом синтезе.

2.4.1.Хлорирование метана

Хлорирование метана является промышленно важным процессом. Последовательное замещение атомов водорода на атомы хлора в его молекуле ведет к получению хлорметана СH3Cl, дихлорметана СH2Cl2, трихлорметана (хлороформ) СHCl3 и тетрахлорметана (четыреххлористый углерод) СCl4. Все четыре продукта находят значительное применение в органическом синтезе, прежде всего (кроме хлорметана) в качестве растворителей.

Ниже представлен механизм реакции хлорирования метана до хлорметана — последовательность отдельных стадий превращения исходных реагентов в продукты реакции.

Стадия 1 — диссоциация молекул хлора на атомы (инициирование, или зарождение, цепи):

Стадия 2 — образование метильного радикала (развитие цепи):

Стадия 3 — взаимодействие метильного радикала с молекулой хлора (развитие цепи):

Стадия 4 — взаимодействие двух свободных радикалов (обрыв цепи):

Хлорирование метана протекает как цепной радикальный процесс, поскольку атомарный хлор, участвующий в стадии развития цепи (стадия 2), вновь образуется на последующей стадии (стадия 3). Зарождение цепи (инициирование), состоящее в образовании свободных атомов хлора (стадия 1), может осуществляться несколькими способами: термически, фотохимически и с помощью инициаторов.

При термическом хлорировании, обычно протекающем в газовой фазе, расщепление молекулы хлора достигается при достаточно высокой температуре (250–450 °С). Фотохимическое хлорирование можно проводить и при комнатной температуре; при этом наиболее эффективным является освещение светом с длиной волны 340 нм, соответствующей максимуму поглощения хлора. При применении инициаторов радикальных реакций (см. разд. «Дополнения» в конце гл. 2) хлорирование проводят при умеренной температуре (80–100 °С).

Теплота реакции H° определяется стадиями 2 и 3 (развитие цепи) и не включает эффекты стадий зарождения и обрыва цепи:

Рис. 2.5. Энергетическая диаграмма стадий развития цепи при хлорировании метана

Теплоты отдельных стадий и относительные высоты энергетических барьеров, соответствующих этим стадиям, показаны на энергетической диаграмме (рис. 2.5). Как видим, хлорирование метана является экзотермической реакцией и протекает с выделением значительного количества тепла.

Скоростьлимитирующей стадией в хлорировании метана является стадия 2; ей соответствует переходное состояние ПС1. Поскольку переходное состояние органической реакции не может быть изучено традиционными физико-химическими методами, в общем случае его приходится моделировать или исходными реагентами, или промежуточными соединениями, или конечными продуктами. Лучшей моделью ПС являются частицы, ближайшие по энергии к данному переходному состоянию. Это положение известно как постулат Хэммонда. Например, переходное состояние скоростьлимитирующей стадии хлорирования метана ПС1 моделируют образованием метильного радикала:

[H3C HCl]

Формально свободный метильный радикал имеет тетраэдрическое строение:

Однако вследствие малой величины барьера инверсии* статистически наиболее вероятным его состоянием является плоское, в котором все его четыре атома лежат в одной плоскости.

H

C H

H

Атом углерода при этом находится в состоянии sp2-гибридизации, а неспаренный электрон занимает негибридную 2рz-орбиталь.

Такой подход справедлив в оценках строения и других свободных радикалов. В общем, можно утверждать, что радикалы не являются жесткими пирамидами. Они либо плоские, либо имеют геометрию уплощенных пирамид и очень низкие барьеры инверсии пирамидальных структур.

Значительный вклад в изучение свободных радикалов внес Г. Герцберг, получивший за свои исследования Нобелевскую премию (1971 г.). Был записан ИК-спектр (о молекулярной спектроскопии подробнее см. в т. II, гл. 12) метильного радикала при низкой температуре в твердой матрице аргона (т. пл. –190 °С). Оказалось, что максимальное отклонение атома угле-

* Переход одной формы молекулы в другую, протекающий без разрыва ковалентных связей, но с изменением валентных углов.

рода от плоскости не превышает 5°. Аналогичные результаты получены для

•

хлорметильного радикала СН2Cl. Для других замещенных свободных радикалов барьеры инверсии пирамидальных структур также не превысили 2,5 кДж/моль (0,6 ккал/моль).

В пользу радикального механизма хлорирования метана кроме того, что эта реакция инициируется УФ-облучением, свидетельствуют и дополнительные аргументы. Можно отметить, по крайней мере, еще два факта, подтверждающие участие радикалов в этой реакции.

1. При добавлении кислорода в реакционную смесь реакция замедляется, поскольку при этом активные алкильные радикалы превращаются в неактивные алкилпероксидные радикалы RO•2 :

R + O2 RO2 .

Кислород, как правило, выступает ингибитором радикальных реакций и часто применяется для оценки механизма (ионный или радикальный) реакции.

2. Напротив, инициаторы радикальных реакций ускоряют хлорирование метана. Таким свойством обладает, в частности, тетраэтилсвинец, легко распадающийся с образованием этильных радикалов. Это свойство объясняется малой энергией связи С—Pb (31 ккал/моль).

Pb(C2H5)4 Pb + 4 C2H5

тетраэтилсвинец

Этильный радикал выступает в таком случае инициатором радикальной реакции.

ОБРАТИТЕ ВНИМАНИЕ!

Лучшей моделью переходного состояния являются частицы — исходные реа-

генты, промежуточные соединения или конечные продукты — ближайшие по энергии к данному переходному состоянию (постулат Хэммонда).

2.4.2.Хлорирование гомологов метана. Устойчивость свободных радикалов

Плоскими относительно атомов, соседних с радикальным центром, можно считать и другие алкильные радикалы. Их устойчивость увеличивается в ряду: метильный, этильный, изопропильный и трет-бутильный радикалы

CH3 < CH3CH2 < (CH3)2CH < (CH3)3C

Важно подчеркнуть, что величины относительной активности С–Н-свя- зей в алканах, в том числе при их хлорировании, в значительной мере зависят от температуры. В частности, хлорирование пропана при 450 °С дает следующее распределение изомеров:

Cl

отн. активность втор. С–Н-связей 25/2 1 отн. активность перв. С–Н-связей = 75/6 ≈ 1

При 450 °С реакционная способность вторичных и первичных С–Н-свя- зей, согласно приведенным данным, одинакова. Таким образом, с повышением температуры региоселективность реакции резко уменьшается.

При хлорировании изобутана (при температуре 25 °C) относительные активности третичной и первичной С–Н-связей соотносятся как 5,1 : 1.

Причины различной активности третичных, вторичных и первичных С–Н-связей при хлорировании алканов можно иллюстрировать соответствующей энергетической диаграммой. В качестве примера на рис. 2.6 пред-

Рис. 2.6. Сравнение энергий образования пропильного и изопропильного радикалов